La recristallisation.

 

I.                 Introduction

 

La recristallisation est une technique de base pour purifier les solides.

Elle repose sur la différence de solubilité entre le composé à purifier et ses impuretés dans le solvant choisi.

Par hypothèse, nous supposerons que les impuretés sont en concentration bien plus faible que le produit à purifier.

La solubilité d’un composé augmente généralement avec la température.

Ainsi, on dissout le composé à purifier dans le minimum de solvant porté à ébullition.

Par refroidissement, la solution se sature en composé à purifier (notons que selon l’hypothèse la solution n’est pas saturée en impuretés).

 

Les impuretés sont séparées du produit final en deux grandes étapes :

 

- une filtration à chaud (verser la solution encore bouillante sur un filtre) de la solution permet l’élimination des impuretés insolubles à chaud

- les impuretés solubles restent alors en solution. Une simple filtration permettra de séparer le solide pur de la solution.

 

 

II.             Le délicat choix du solvant

 

La recristallisation dépend majoritairement du choix du solvant. Malheureusement, il n’est possible de dire avec certitude quel solvant sera utilisé pour tel produit.

Nous ne pouvons dégager que quelques règles empiriques (qui valent donc ce que valent…)

 

- Le solvant de recristallisation doit posséder sensiblement la même polarité que le produit à purifier. On ne tentera donc pas de dissoudre un halogénure d’alkyle dans de l’eau.

 

- Le solvant doit avoir une température d’ébullition inférieure à celle de fusion du composé à purifier.

 

- Le solvant ne doit dissoudre que très peu du composé à froid mais doit être en revanche un bon dissolvant à chaud. Il est tout à fait possible de tester cela dans un tube à essai : on place une petite quantité du composé dans le tube, on ajoute les minimum de solvant. Si le composé ne se dissout pas de façon notable, on chauffe le tube. Si à ébullition, le composé est totalement solubilisé, c’est dans la poche !

 

- Autant que possible, les impuretés doivent être insolubles dans le solvant.

 

- Le solvant de recristallisation doit être totalement inerte vis-à-vis du composé à purifier. Il serait dommage qu’après une synthèse en 20 étapes vous perdiez votre produit lors de la recristallisation… (par exemple on ne recristallisera pas un halogénure d’alkyle dans de l’éthanol pour éviter la formation d’un éther).

 

- Des mélanges de solvants peuvent être employés : en général un bon solvant mélangé à un moins bon de façon à moduler la solubilité du composé. Un rapide test est réalisé pour évaluer les proportions de chaque solvant à utiliser : on solubilise à chaud le solide dans le bon solvant, puis on ajoute goutte à goutte le second solvant chaud jusqu’à l’apparition d’un trouble qui ne disparaît pas au chauffage. On redissous  alors le volume minimum du premier solvant.

On obtient ainsi les pourcentages, approximatifs, des solvants à utiliser.

 

Notons que la cristallisation du produit doit s’effectuer lentement. En effet, si la cristallisation est trop brusque, les cristaux se formeront en emprisonnant les impuretés que l’on a justement cherché à séparer.

Ainsi, on ne placera pas la solution encore chaude dans un bain d’eau ou dans un mélange eau-glace pour hâter la cristallisation car le produit ne sera pas alors vraiment purifié.

De même, si la cristallisation est trop lente, des impuretés se retrouveraient piégées dans le réseau cristallin.

 

Il est possible d’éliminer les impuretés dans la solution chaude par ajout de noir de carbone (noir animal) à raison de 2g pour 100 ml de solvant. Ce solide fixe les matières en suspensions et certaines impuretés.

On filtre alors à chaud et on laisse recristalliser.

 

 

III.         Conduite de la manipulation

 

 

Tout d’abord, d’un point de vue théorique, on peut tenter de calculer la quantité minimale de solvant à utiliser. Pour cela, il suffit de connaître les quantités de produits que peu dissoudre le solvant à chaud.

Par une rapide règle de trois, il est possible de connaître le volume de solvant à ajouter.

 

Le solide brut (un minimum sec) est placé dans un ballon rodé, sur le quel on adapte un réfrigérant à eau.

On ajoute le solvant de façon à juste recouvrir le solide, puis on porte le solvant au reflux.

On ajoutera le solvant par le haut du réfrigérant, en veillant à laisser le reflux se rétablir entre chaque ajout.

Une fois la dissolution totale, on laisse à l’ébullition.

 

On peut parfois noter au fond du ballon une couche de consistance huileuse. Il s’agit du composé à purifier qui s’est liquéfié. Cela peut arriver si le chauffage est trop fort ou bien si la quantité de solvant ajoutée n’est pas suffisante.

 

La solution est filtrée à chaud pour éliminer les impuretés insolubles.

Notons que si le récipient recevant le filtrat n’est pas lui-même chaud, une brusque cristallisation risque de s’opérer ce qui élimine l’intérêt de la manipulation.

Lorsque la solution chaude a été filtrée, on la laisse refroidir lentement.

On peut alors assister au très joli spectacle de la formation des cristaux…

 

Une fois la cristallisation terminée à température ambiante, il est possible de placer le récipient dans un bain eau-glace pour abaisser encore la solubilité dans produit dans le solvant.

Notons toutefois que cette opération est impossible si l’on a un solvant dont le point de fusion est supérieur à 0°C (tel l’hexane) sous peine de voir le solvant se prendre en masse.

 

Si la cristallisation n’a toujours pas eut lieu après quelques dizaines de minutes (la solution doit être alors à température ambiante), il faudra l’amorcer :

- en frottant les parois internes du ballon avec une baguette de verre. Les micro-éclats de verre ainsi crées serviront de points de germination des cristaux.

- par ajout d’un minuscule cristal du produit que l’on cherche à purifier. Ce cristal servira de point de germination et peut être le produit pur ou à défaut, le solide à purifier.

- par refroidissement énergique dans un bain eau-glace.

 

Il n’y a à priori que deux raisons pour lesquels ces manipulations ne déclenche pas la cristallisation :

- le produit à purifier n’est pas en excès par rapport aux impuretés. Quelles que soient les techniques employées, il n’est alors possible de récupérer le solide pur sans autre manipulation.

Il faut alors pour confirmer cette possibilité faire une analyse par CPG (chromatographie en phase gazeuse) pour vérifier quels composés sont présents et dans quelles proportions.

Si le produit cherché est bien en excès, passez au point suivant ; sinon, la purification du produit doit être revue (une rapide chromatographie sur colonne peut convenir)

- le solvant choisi n’est pas bon… Il faudra donc en changer…

 

Lorsque la cristallisation est terminée, le solide est récupéré par simple filtration.

 

L’efficacité de la recristallisation est en général testée par prise des points de fusion du produit brut et purifié. La présence d’impuretés abaissant la température de fusion, il est facile de conclure sur l’efficacité de la purification.

 

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