Synthèse du MOED

 

Nous allons ici nous pencher sur la synthèse du MOED : un colorant qui a la surprenante particularité de changer de couleur suivant le solvant dans lequel on le dissout !

 

 

I. Présentation

 

1) La molécule

 

Le MOED… Un acronyme bien simple pour un produit surprenant :

 

Fig. 1

 

En nomenclature systématique, il s’agit du 4-(2-(1-méthylpyridin-4(1H)-ylidène)éthylidène)cyclohexa-2,5-diènone.

Il est aussi connu sous l’appellation : 1-Méthyl-4-[(4’-Oxocyclohexa-2’,5’-diénylidène)-Ethylidène]-1,4-Dihydropyridine… On comprend tout l’intérêt de l’acronyme…

 

La molécule est composée de deux parties :

-         un méthyl (en rouge) substituant l’azote d’une dihydropyridine (en bleu)

-         une cyclo-2,5-diènone (en violet)

reliées par un pont buta-1,3-diène (en vert).

 

2) Présentation et applications des mérocyanines

 

a. Historique

 

Les mérocyanines sont des molécules présentant un motif particulier : un azote conjugué à un carbonyle, via une chaîne de longueur variable.

 

Fig. 2 : Structure type des mérocyanines.

 

Ces composés ont été développés premièrement par Brooker et coll.1a-b lors de recherches sur de nouveaux colorants photographiques. A cette occasion, quelques molécules furent synthétisées (fig. 3).

 

Fig. 3

 

Dans le domaine photographique, il apparaît rapidement que ces molécules présentent des problèmes de solubilité dans certains solvants que Brooker résoudra en préparant2  des  mérocyanines solubles par ajout de groupes polaires (acide carboxylique ou sulfonique) (fig. 4).

 

Fig. 4

 

Rapidement les expérimentateurs ont remarqués une propriété singulière des mérocyanines : le changement de couleur en fonction du solvant !

 

Et depuis maintenant plus de sept décennies, les mérocyanines sont étudiées pour ces modification de couleurs et de nombreux débouchés ont été proposés à cette singulière classe de molécules.

 

b. Applications des mérocyanines

 

Au cours du temps, les mérocyanines, en raison de leurs propriétés colorantes, se sont vues employées dans de nombreux domaines, du médical à la chromatographie, en passant par la production d’électricité !

 

La mérocyanine la plus étudiée dans le domaine médicale est la mérocyanine 540 –MC 540 - fig. 5).

 

Fig. 5

 

Cette molécule présente l’intéressante propriété de se fixer sur les membranes cellulaires, permettant ainsi leur étude4a-b. Le colorant interagit plus particulièrement avec la phosphatidylcholine3 (fig. 6) (composant nécessaire à l’intégrité de la membrane cellulaire et source d’acétylcholine, un neurotransmetteur).

 

Fig. 6 : Phosphatydylcholine.

 

Parmi les études sur les parois membranaires, nous pouvons citer celle de Salama et Morad4c qui ont montrés que ce colorant pouvait être utilisé pour mettre en évidence les modifications de potentiel membranaire par simple étude des variations de fluorescence du colorant suivant le potentiel.

Il a également été prouvé par Sieber5 que la MC 540 présentait une activité phototoxique (action conjuguée de la lumière et du colorant) vis-à-vis de cellules leucémiques.

 

En 1978, Morel et coll6a montrent que les mérocyanines (fig. 7) sont de bons candidats pour la préparation de cellules photovoltaïques, avec une conversion de l’ordre du pourcent de l’énergie solaire en électricité. Une valeur qui peut faire sourire mais cinquante fois supérieure aux valeurs précédemment mesurées pour des cellules à colorant organique6b.

 

Fig. 7

 

En 1981 Chamberlain6c propose une cellule présentant un rendement de 2,1 % basée sur la molécule suivante :

 

Fig. 8

 

Plus récemment, Yamin et Morel6d ont étudiés plusieurs mérocyanines dans ce même but et prouvés que les molécules suivantes (déposées sur un support adéquat) étaient les plus prometteuses (rendement atteignant 30 %) :

 

Fig. 9

 

En raison des changements de couleur en fonction des solvants utilisés (suivant la polarité du solvant et la possibilité de créer des liaisons hydrogènes), les mérocyanines peuvent être utilisées pour l’études des phases liquides (solvants) en chromatographie, révélant leur polarité relative ainsi que leur proportions à donner des liaisons hydrogènes.

Dans ce but, une nouvelle mérocyanine (fig. 10) a été préparée par Rutan7. Elle présente l’avantage de ne pas être protonée sur silice (ce qui entraîne la perte de l’activité optique recherchée) comme d’autres mérocyanines classiquement utilisées dans ce même but.

 

Fig. 10 

 

Enfin, on peut noter l’utilisation récente des mérocyanines en optique non linéaire.

Mais la première question que l’on se pose est alors : « Optique non linéaire ? Parce d’habitude elle l’est ? »

En optique classique, lorsqu’un matériau est soumis à une lumière, il est susceptible de modifier cette radiation lumineuse de façon proportionnelle à l’énergie de la radiation.

En optique non linéaire, le matériau peut toujours modifier la radiation lumineuse, mais de façon non proportionnelle à l’énergie de la radiation lumineuse8a.

Ainsi des molécules présentant une forte délocalisation électronique sont susceptibles de présenter des effets non-linéaires. Les mérocyanines présentant ce type de délocalisation, les chercheurs se sont tout naturellement tournés vers elles.

Il est alors possible de retrouver ces molécules organiques sous deux formes : incorporées ou déposées sur des matériaux polymère et cristallisées, les cristaux présentant les avantages d’être stables dans le temps et parfaitement reproductibles par rapport aux polymères.

 

En 1996, Bosshard et coll8b réussissent pour la première fois à co-cristalliser une mérocyanine avec du 2,4-dihydroxybenzaldéhyde (fig. 11) pour former des cristaux utilisables en optique non-linéaire.

 

Fig. 11 : A droite, la mérocyanine utilisée. A gauche, le 2,4-dihydroxybenzaldéhyde.

 

En 2001 Würthner et coll.8c rapportent la préparation de mérocyanines présentant de remarquables propriétés de réfraction (ATOP-3) ou de diffraction de la lumière (ATOP-4) lorsqu’elles sont absorbées sur des supports ou avec des additifs (ATOP pour Amino-Thiènyl-diOxocyano-Pyridine) (fig. 12).

 

Fig. 12

 

3) Schéma de synthèse

 

La synthèse se compose de trois étapes9 : méthylation de la 4-picoline par l’iodure de méthyle, condensation avec le 4-hydrobenzaldéhyde puis déprotonation par l’hydroxyde de potassium :

 

Fig. 13

 

 

II. Mode opératoire

 

1) Synthèse de l’iodure de 1,4-diméthylpyridinium

 

a) Matériels et produits utilisés

 

1. Ballon bicol 30 ml

2. Septum

3. Seringue 5 ml

4. Réfrigérant

5. Bain d’huile

6. Agitateur magnétique chauffant

7. Bain eau/glace

8. Eprouvette 10 ml

9. Filtre en verre fritté porosité 3

10. Système de filtration sous vide

11. 4-méthylpyridine (4-picoline)

12. Iodométhane

13. Propan-2-ol

14. Eau distillée

 

b) Réactifs et solvant

 

Produits

Masse molaire (g.mol-1)

Masse (g)

Quantité de matière (mol)

Equivalents

Volume (ml)

4-méthylpyridine

93,12

4,75

0,051

1

5

Iodométhane

141,93

7,963

0,056

1,1

3,5

Propan-2-ol

 

 

 

 

10

c) Mode opératoire

 

1. On réalise le montage suivant :

 

Fig. 14

 

2. On place 10 ml de propan-2-ol dans le ballon puis on rajoute 5 ml de 4-méthylpyridine.

3. On agite le mélange réactionnel et on ajoute goutte-à-goutte, à la seringue, 3,5 ml de iodométhane.

4. On porte le milieu réactionnel au reflux pendant 2 heures.

5. On laisse revenir à température ambiante puis on refroidi un bain eau/glace.

6. Le mélange est filtré sous vide et le solide essoré sur le filtre.

7. On rince le solide par 5 ml de propan-2-ol glacé puis on sèche le solide sous vide.

 

 

2) Synthèse de l’iodure de 4-(p-hydroxystyryl)-1-méthylpyridinium

 

a) Matériels et produits utilisés

 

1. Ballon monocol 50 ml

2. Réfrigérant

3. Bain d’huile

4. Agitateur magnétique chauffant

5. Seringue 5 ml

6. Eprouvette 50 ml

7. Bain eau/glace

8. Filtre en verre fritté, porosité 3

9. Système de filtration sous vide

10. Iodure de 1,4-diméthlpyridinium

11. 4-hydroxybenzaldéhyde

12. Pipéridine

13. Ethanol

 

b) Réactifs et solvant

 

Produits

Masse molaire (g.mol-1)

Masse (g)

Quantité de matière (mol)

Equivalents

Volume (ml)

1

235,06

5,000

0,0213

1

 

4-hydroxybenzaldéhyde

122,12

2,598

0,0213

1

 

Pipéridine

85,14

1,811

0,0213

1

2,10

Ethanol

 

 

 

 

26,00

c) Mode opératoire

 

1. On réalise le montage suivant :

 

Fig. 15

 

2. On place 5 g d’iodure de 1,4-diméthylpyridinium et 2,598 g de 4-hydroxybenzaldéhyde dans le ballon. On ajoute 26 ml d’éthanol anhydre puis 2,1 ml de pipéridine.

3. On porte le milieu réactionnel au reflux pendant 1 heure.

4. Le milieu est laissé revenir à température ambiante puis est refroidi dans un bain eau/glace pendant 1 heure.

5. Le solide rouge est filtré, essoré sur le filtre puis lavé par 5 ml d’éthanol glacé.

6. Le solide est séché à l’étuve.

 

 

3) Synthèse du MOED

 

a) Matériels et produits utilisés

 

1. Erlenmeyer 50 ml

2. Ballon 50 ml

3. Agitateur magnétique chauffant

4. Bain d’huile

5. Bain eau/glace

6. Thermomètre

7. Filtre en verre fritté porosité 3

8. Système de filtration sous vide

9. Composé 2

10. Hydroxyde de potassium

11. Eau distillée

 

b) Réactifs et solvant

 

Produits

Masse molaire (g.mol-1)

Masse (g)

Quantité de matière (mol)

Equivalents

Volume (ml)

2

339,17

0,5

0.00147

1

 

Hydroxyde de potassium

56,11

0,108

0.00191

1,3

 

Eau

 

 

 

 

9,5

c) Mode opératoire

 

1. On prépare une solution d’hydroxyde de potassium à 0,2 mol.L-1 en dissolvant 108 mg d’hydroxyde de potassium dans 9,5 ml d’eau distillée dans un erlenmeyer.

2. On place 0,5 g de 2 dans le ballon et on coule la solution préparée précedemment.

3. Le mélange réactionnel est porté à 60°C sous agitation pendant 1 heure.

4. On laisse revenir à température ambiante puis on refroidi dans un bain eau/glace pendant 2 heures.

5. Le solide est filtré sur filtre en verre fritté, essoré et rincé par 2 ml d’eau glacée.

6. Le solide est séché à l’étuve à 40°C.

 

 

III. Mise en évidence des changements de couleur

 

Il est facile de mettre en évidence les propriétés particulières du MOED en dissolvant une pointe de spatule (au maximum 1mg de produit) dans 5 ml des solvants suivants :

-         Eau : jaune

-         Méthanol : orange

-         Ethanol : rouge

-         Propan-2-ol : rouge-violet

-         Pyridine : bleu

-         Diméthylsulfoxyde : violet

 

En mélangeant ces solvants en proportions variables, il est possible de réaliser une palette des teintes :

 

Fig. 16 : De gauche à droite : Eau / MeOH / EtOH / Propan-2-ol / Pyridine – Propan-2-ol (0,5 – 0,7) /

Pyridine / Acétonitrile – Pyridine (0,5 – 0,7) / Diméthylsulfoxyde / N-méthylpyrrolidinone / Acétonitrile

 

IV. Résultats et discussion

 

1) Synthèse de l’iodure de 1,4-diméthylpyridinium

 

a) La réaction

 

La préparation de ce sel se fait par une réaction de substitution nucléophile d’ordre 2 (Sn2) de la 4-méthylpyridine sur l’iodure de méthyle selon :

 

Fig. 17

 

Même si le sel peut cristalliser directement lors la réaction, la précipitation complète n’aura lieu que par refroidissement.

L’utilisation d’un léger excès d’iodure de méthyle permet d’obtenir le produit avec un excellent rendement.

 

b) Résultats

 

Le produit est obtenu sous la forme d’un solide beige clair ; m = 11,585g ; rdt =96,6 %.

 

Fig. 18

 

c) Analyses

    

    -         Le spectre infrarouge est disponible ici10.

    -         Le spectre RMN est disponible ici11.

  

d) Produits utilisés

 

-    Eau distillée : H2O

 

-    Iodométhane : CH3I ; Toxique, irritant, cancérigène.

Risques : R 21 : Nocif par contact avec la peau.

                R 23/25 : Toxique par inhalation et ingestion.

                R 37/38 : Irritant pour les voies respiratoires et la peau.

                R 40 : Effet cancérigène suspecté – Preuves insuffisantes.

Conseils de prudence : S 36/37 : Porter un vêtement de protection et des gants appropriés.

                                    S 38 : En cas de ventilation insuffisante, porter un appareil respiratoire approprié.

                                    S 45 : En cas d’accident ou de malaise consulter immédiatement un médecin (si possible lui montrer l’étiquette).

 

-    Iodure de 1,4-diméthylpyridinium : C7H10IN

Pas de données disponibles.

 

-     4-méthylpyridine : C6H7N ; Inflammable, toxique, irritant.

Risques : R 10 : Inflammable.

                R 20/21/22 : Nocif par inhalation, contact avec la peau et ingestion.

                R 36/37/38 : Irritant pour les yeux, les voies respiratoires et la peau.

Conseils de prudence : S 26 : En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement et abondamment avec de l’eau et consulter un spécialiste.

                                    S 36/37 : Porter un vêtement de protection et des gants appropriés.

 

-         Propan-2-ol : C3H8O ; Facilement inflammable, irritant.

Risques : R 11 : Facilement inflammable.

                R 36/37 : Irritant pour les yeux et les voies respiratoires.

Conseils de prudence : S 7 : Conserver le récipient bien fermé.

                                    S 16 : Conserver à l’écart de toute flamme et source d’étincelles. Ne pas fumer.

                                    S 24/25 : Eviter le contact avec la peau et les yeux.

                                    S 26 : En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement et abondamment avec de l’eau et consulter un spécialiste.

 

2) Synthèse du l’iodure de 4-(4-hydroxystyryl)-1-méthylpyridinium

 

a) La réaction12

 

Les protons du groupement méthyle de la 4-méthylpiridine sont peu acides.

En revanche, l’ion 1,4-diméthylpyridinium peut facilement être déprotoné par la pipéridine selon :

 

Fig. 19

 

 

Le carbanion résultant est stabilisé par l’effet attracteur du l’azote chargé positivement :

 

Fig. 20

 

Le carbanion réagit ensuite en tant que nucléophile sur le groupement carbonyle du 4-hydroxybenzaldéhyde :

 

Fig. 21

 

L’anion formé est reprotoné par l’acide conjugué de la pipéridine puis le produit attendu est obtenu par élimination d’eau en milieu basique.

 

L’aspect du milieu réactionnel traduit de façon très nette la présence d’une réaction :

 

Fig. 22 : Juste après l’ajout des réactifs.

 

Fig. 23 : Cinq minutes après ajouts des réactifs.

 

Fig. 24 : Deux minutes après ajouts des réactifs.

 

Fig. 25 : En fin de réaction.

 

b) Résultats

 

Le produit attendu est obtenu sous la forme d’un solide rouge ; m = 5,9 g ; rdt = 82 %.

 

Fig. 26 : Produit brut.

 

Fig. 27 : Produit cristallisé dans le méthanol.

c) Produits utilisés

 

-         Ethanol : C2H5OH ; Facilement inflammable.

Risque : R 11 : Facilement inflammable.

Conseils de prudence : S 7 : Conserver le récipient bien fermé.

                                    S 16 : Conserver à l’écart de toute flamme ou source d’étincelles. Ne pas fumer.

 

-    4-hydroxybenzaldéhyde : C7H6O2 ; Irritant.

Risque : R 36/37/38 : Irritant pour les yeux, les voies respiratoires et la peau.

Conseils de prudence : S 24/25 : Eviter le contact avec la peau et les yeux.

 

-    Iodure de 1,4-diméthylapyridinium : C7H10IN

Pas de données disponibles.

 

-    Pipéridine : C5H11N ; Facilement inflammable, toxique, corrosif.

Risque : R 11 : Facilement inflammable.

              R 23/24 : Toxique par inhalation et contact avec la peau.

              R 34 : Provoque des brûlures.

Conseils de prudence : S 16 : Conserver à l’écart de toute flamme ou source d’étincelles. Ne pas fumer.

                                    S 26 : En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement et abondamment avec de l’eau et consulter un spécialiste.

                                    S 45 : En cas d’accident ou de malaise consulter immédiatement un médecin (si possible lui montrer l’étiquette).

 

-         Iodure de 4-(4-hydroxystyryl)-1-méthylpyridinium : C14H14INO

Pas de données disponibles.

 

 

3) Synthèse du MOED

 

a) La réaction

 

Le MOED est obtenu par simple déprotonation de la fonction phénol par l’hydroxyde de potassium :

 

Fig. 28

 

En début de réaction le milieu réactionnel est rouge foncé avec présence de cristaux orangés (fig.29). Au fur et à mesure de la déprotonation, le milieu devient limpide (fig. 30).

 

Fig. 29 : En début de réaction.

 

Fig. 30 : Après une heure à 60°C.

b) Résultats

 

Le MOED est obtenu sous la forme d’un solide brun-rouge foncé ; m = 293,2 mg ; rdt = 94 %.

 

Fig. 31

 

Fig. 32 : Microscope (X20)

 

c) Analyses

 

-         Le spectre infrarouge est disponible ici10.

      -         Le spectre RMN est disponible ici11.

 

d) Produits utilisés

 

-    Eau distillée : H2O

 

-    Hydroxyde de potassium : KOH ; Corrosif.

Risques : R 22 : Nocif en cas d’ingestion.

                R 35 : Provoque des graves brûlures.

Conseils de prudence : S 26 : En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement et abondamment avec de l’eau et consulter un spécialiste.

                                    S 36/37/39 : Porter un vêtement de protection approprié, des gants et un appareil de protection des yeux/du visage.

                                    S 45 : En cas d’accident ou de malaise consulter immédiatement un médecin (si possible lui montrer l’étiquette).

                                  

-    Iodure de 4-(4-hydroxystyryl)-1-méthylpyridinium : C14H14INO

Pas de données disponibles.

 

-    MOED : C14H13NO

Pas de données disponibles.

 

 

4) Le changement de couleur

 

Il s’agit ici d’essayer d’expliquer les remarquables changements de couleurs de ce colorant…

 

Tout d’abord, le MOED est composé de deux parties13 : un accepteur (rouge) et un donneur (bleu) d’électrons, reliés par un pont éthylène (vert) :

 

Fig. 33

  

Le MOED peut exister sous deux formes mésomères limites en solution :

 

Fig. 34

 

La forme zwittérionique (combinant les charges positives et négatives dans la même molécule) est très polaire alors que la forme quinolique (non chargée) est peu polaire.

Chacune de ces formes présente une délocalisation électronique particulière et par conséquent une couleur particulière.

En raison de la différence de polarité de ces formes, il est raisonnable de supposer qu’elles soient différemment stabilisées selon la polarité du milieu et qu’ainsi la couleur soit spécifique de la polarité du solvant.

 

Ce que fit Brooker en 1951 en proposant que certaines mérocyanines soient utilisables en tant qu’indicateurs de la polarité du solvant14.

La même année, Simpson traite la question des changements de couleurs en fonction de la polarité du point de vue de la mécanique quantique15.

Jusqu’ici, seul la polarité du solvant est prise en compte dans les études menées.

 

Mais en 1952, Bayliss et McRae16 révèlent que la seule polarité ne peut rendre compte des changements de couleurs observés. Ainsi dans des solvants protiques (eau, alcools…) une stabilisation par liaison hydrogène intervient.

 

Plus récemment, il a été prouvé17 que la forme zwittérionique est stabilisée par établissement de liaison hydrogène en solvant protique.

Enfin via des calculs de mécanique moléculaire, Morley a montré que même la forme zwittérionique, contrairement à ce que l’on pourrait penser, est présente en faible quantité dans les solvants avec une faible constante diélectrique et donc peu polaires. De même l’effet conjoint de la polarité du solvant et de la stabilisation par liaison hydrogène est montré.

 

Globalement, il ressort que le colorant existe sous une multitude de formes entre les deux formes limites mésomères (zwittérionique et quinolique).

Les solvants polaires ont tendance à stabiliser préférentiellement la forme zwittérionique (via la polarité et établissement de liaison hydrogène). De plus, l’état excité de la molécule (exposée à la lumière) est plus stabilisé que l’état initial (molécule à l’obscurité).

 

Fig. 35

 

Il en résulte que l’énergie entre le niveau fondamental et le niveau excité diminue en solvant polaire : ΔE1 > ΔE2.

Selon la relation ΔE = hc/λ, exprimant la relation entre la différence d’énergie des niveaux et la longueur d’onde de la transition  associée, on obtient λ = hc/ΔE.

On montre ainsi que pour une diminution d’énergie de transition, la longueur d’onde associée augmente. Ainsi le colorant apparaît plus rouge en solvant polaire (éthanol) qu’en solvant peu polaire (pyridine).

 

Et pour les puristes qui n’en croient pas leurs yeux et qu’un simple changement couleur ne convainc pas, voici les longueurs d’ondes des maximums d’absorption18 (le déplacement du maximum vers le rouge – λ plus élevé – est clairement visible) :

Solvant

λmax (nm)

Eau

445 ; 375

Méthanol

480 ; 392

Ethanol

501 ; 395

Propan-2-ol

548 ; 404

Pyridine

605 ; 405

 

 

V. Bibliographie

 

1a     Brooker L.G.S., 1937, U.S. Patent 2,089,72

1b     Kodak Ltd., 1936, British Patent 449,527

2       Brooker J.G.S., Keyes G.H., Sprague R.H., VanDyke R.H., VanLare E., VanZandt G., White F.L., J. Am. Chem. Soc., 1951, 73, 5326

3       http://www.pdrhealth.com/drug_info/nmdrugprofiles/nutsupdrugs/pho_0288.shtm

4a     Verkman A.S., Frosch M.P., Biochem., 1985, 24, 7117

4b     Verkman A.S., Biochem., 1987, 26, 4050

4c     Salam G., Morad M., Science, 1976, 191, 485 l

5       Sieber F., Spivak J.L., Sutcliffe A.M., Proc. Natl. Acad. Sci., 1984, 81, 7584

6a     Morel D.L., Ghosh A.K., Feng T., Stogryn L., Purwin P.E., Shaw R.F., Fishma C., Appl. Phys. Lett, 1978, 32, 495

6b     Merritt V.Y., Hovel H.J., Appl. Phys. Lett., 1976, 29, 414

6c     G. A. Chamberlain, P. J. Cooney, S. Dennison, Nature, 1981, 289, 45

6d     Yamin P., Piechowski A.P., Bird G.R., Morel D., J. Phys. Chem., 1982, 86, 3796

7       Rutan S., Lu H., Anal. Chem., 1996, 68, 1381

8a     http://fr.wikipedia.org/wiki/Optique_non-lin%C3%A9aire

8b     Pan F., Wong M.S., Gramlich V., Bosshard C., Günter P., J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 6315

8c     Würther F., Yao S., Schilling J., Wortmann R., Redi-Abshiro M., Mecher E., Gallego-Gomez F., Meerholz K., J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 2810

9       Minch M.J., Shah S.S., J. Chem. Edu., 1977, 54, 709

10     Spectre infra-rouge enregistré sur Nicolet 205 FT-IR

11     Spectre RMN enregistré sur un spectromètre Brücker 500 MHz.

12     Phillips A.P., J. Org. Chem., 1949, 14, 302

13     Griffiths J., Colour and constitution of organic molecules, ch. 6, 1976, Academic London

14     Brooker L.G.S., Keyes G.H., Hesetine D.W., J. Am. Chem. Soc., 1951, 73, 5350

15     Simpson W.T., J. Am. Chem. Soc., 1951, 73, 5359

16     Bayliss N.S., McRae E.G., J. Am. Chem. Soc., 1952, 74, 5803)

17     Quitevis E.L., Onganer Y., Yin M., Bessire D.R., J. Phys. Chem., 1993, 97, 2344

18     Bureau C., Defranceschi M., Des teintures égyptiennes aux micro-ondes, 1993, Ellipses