L’extraction

 

L’extraction consiste à transférer un composé d’une phase à une autre :

- d’une phase liquide à une autre

- d’une phase solide à une phase liquide.

 

I.                 Extraction liquide-liquide.

 

Il s’agit ici d’une des opérations les plus pratiquées dans un laboratoire de chimie organique. Elle consiste à transférer un composé d’une phase aqueuse à une phase organique ou inversement, en utilisant pour cela deux solvants (l’un aqueux et l’autre organique), non miscibles, mis en contact intime.

 

1)     Principe

 

Soit un composé C, en solution dans un volume Vaq d’une solution aqueuse.

On rajoute un volume Vorg d’un solvant organique d’extraction.

Soient Caq et Corg les valeurs, à l’équilibre, des concentrations molaires volumiques respectivement dans les phases aqueuses et organiques.

Soit K le coefficient de partage, une constante à température donnée, tel que :

 

 

A partir de K, on peut déterminer la fraction de C extraite par le solvant organique.

Soient : n0 moles de C au départ, norg1 le nombre de moles passant dans la phase organique et naq1 le nombre de moles de C restant dans la phase aqueuse.

Ces grandeurs sont reliées par :

 

Et : n0 = naq1 + norg1.

Soit

 

 

norg1 = n0 – naq1 = n0.(1-X)

 

avec X la fraction restant dans l’eau et 1-X la fraction extraite.

 

Après séparation des deux phases, on réalise une seconde extraction dans les mêmes conditions. Il restera alors naq2 moles de C en solution aqueuse à la fin de la 2ème extraction :

naq2 = naq1.X = n0.X2

 

On rassemble les deux phases organiques, la phase organique contient alors au total :

norg2 = n0 – naq2 = n0.(1-X)2

On déduit ainsi après i extractions par un même volume Vorg que la fraction du composé C dans la phase organique est :

 

 

Ainsi, il est préférable de faire i extractions successives par un volume Vorg de solvant plutôt qu’une seule par un volume i.Vorg comme le montre l’exemple ci-dessous :

 

Soit un produit ayant un coefficient de partage K=2.5 entre l’éther et l’eau, contenu initialement dans 50 ml d’eau.

 

On réalise une extraction avec 200ml d’éther :

 

 

 

On extrait donc 90 % du composé en une seule extraction de 200ml.

 

A partir de la même solution de départ, on réalise 4 extractions successives par 50ml d’éther :

 

 

On extrait donc 99.3 % du composé de départ.

 

Ainsi, les extractions successives sont plus efficaces qu’une seule…

 

 

2)     Remarques diverses

 

- Les calculs ci-dessus supposent que les solvants employés soient totalement non miscibles. Le rendement réel des extractions est toujours inférieur à la théorie, un composé organique ayant une solubilité plus grande dans l’eau saturée d’éther que dans l’eau pure.

 

- On additionne souvent un sel inorganique (chlorure de sodium, de lithium, le nitrate de sodium ou d’ammonium) à la phase aqueuse de façon à diminuer la solubilité des composés organiques dans la phase aqueuse.

 

- Souvent, pour se débarrasser de composés indésirables (sous-produits d’une réaction par exemple) présent dans une phase, on procède au lavage de la solution organique. Pour se débarrasser d’un acide, on emploie une solution basique et inversement pour se débarrasser d’une base. Il faudrait cependant porter attention à la fragilité de certaines espèces en solutions. Nous retiendrons donc les idées suivantes :

            - si les espèces organiques sont peu sensibles :

               les acides utilisés pourront être HCl, H2SO4

               les bases utilisées pourront être NaOH, KOH

            - si les espèces sont sensibles :

               l’acide pourrait être : NH4Cl

               les bases seront : Na2CO3 ou NH3

 

- on prendra soin, lors de la manipulation de solution aqueuse fortement basique de ne pas trop graisser le bouchon et le robinet. En effet, sous l’action d’une base, la graisse de rodage pourra être transformée en savon (réaction de saponification) et former une émulsion dont il est parfois difficile de s’affranchir.

Quelques solvants utilisés en extraction : 

Solvant

Densité

Point d’ébullition (°C)

Ether diéthylique

0.71

35

Dichlorométhane

1.34

40

Pentane

0.63

36

Cyclohexane

0.78

81

Toluène

0.87

111

Acétate d’éthyle

0.90

77

 

Fig. 1 : Tables de miscibilité des solvants

 

 

3)     Mode opératoire

 

On réalise le montage suivant :

 

Fig. 2

 

- l’ampoule est posée sur un anneau métallique fermement fixé à un support. On placera l’ampoule suffisamment haut pour permettre de placer des récipients pour récupérer les solvants.

 

- le robinet de l’ampoule devra être graissé si celui-ci est en verre. Dans ce cas, on ne mettra que la quantité minimale de graisse de façon à minimiser la contamination de l'échantillon. De plus, en cas d'excès de graisse et si l'on extrait une solution fortement basique, il peut se former des émulsions difficiles à éliminer qui résultent de la formation de savon par saponification de la graisse par le milieu basique.

 

- l’ampoule ne doit pas être remplie au-delà de deux tiers de son volume pour permettre une bonne agitation et diminuer le risque de surpression.

 

- il est toujours bon de placer un bécher sous l’ampoule entre les opérations de récupérations des différentes phases. Si le robinet fui, le liquide ne sera pas perdu.

De même, on placera un bécher sous l’ampoule lors de remplissage de celle-ci. Si le robinet est ouvert, le liquide ne sera pas perdu.

Il arrive en effet au meilleur chimiste d’oublier de vérifier que le robinet est bien fermé. Une amie a vu son cahier de labo recouvert d’un époxyde par ce type d’oubli… L’erreur bête…

 

- On verse la solution à extraire dans l’ampoule à décanter à l’aide d’un entonnoir. On ajoute ensuite le solvant d’extraction de la même façon.

 

- On bouche l’ampoule et on la sort de son support. On place alors la paume d’une main sur le bouchon, les doigts enserrant le goulot de l’ampoule.

L’autre main tient l’allonge de l’ampoule, près du robinet de façon à pouvoir ouvrir celui-ci rapidement en cas de surpression.

 

- On ouvre alors le robinet en pointant l’ampoule vers une parie dégagée de la pièce… Même si vous n’aimez pas la personne en face de vous, ne pointez jamais une ampoule vers lui, ou elle.

Ce premier dégazage effectué, on agite vigoureusement l’ampoule pendant une vingtaine de seconde. On procède alors à un nouveau dégazage.

 

- On répète ce cycle agitation/dégazage jusqu’à ce qu’à ce que plus aucune surpression ne se manifeste à l’ouverture du robinet.

On replace l’ampoule sur son support, on ôte le bouchon et on laisse la décantation s’effectuer.

 

- On sépare les deux phases, dans des béchers de taille convenable et marqués.

 

Une question qui revient souvent en manipulation est : « Qu’elle phase est au-dessus et laquelle est au-dessous ? »

Pour le savoir, on peut verser quelques gouttes d’eau distillée dans l’ampoule et suivre le trajet de ces gouttes…

On peut alors recommencer l’extraction de la même façon, autant de fois que nécessaire.

 

Les phases organiques sont rassemblées et séchées avec un agent desséchant approprié.

 

 

4)     Les émulsions

 

Certains solvants (le dichlorométhane, le chloroforme, le trichloroéthylène...) peuvent former avec l’eau des émulsions lors de l'agitation dans l'ampoule à décanter. Se retrouver avec une émulsion est déjà arrivé à tous les chimistes et chacun a ses petits trucs et astuces pour tenter de s'en débarrasser (de la plus ingénieuse jusqu'à la plus vache qui consiste à refiler la manip en question à un petit stagiaire... ; )).

Voici quelques petites recettes qui peuvent, ça ne marche pas toujours, permettre de casser l'émulsion.

- Laisser reposer l'émulsion très, voire très très longtemps... et le résultat n'est pas garanti. Parfois quelques semaines peuvent être nécessaires.

- Filtrer l'émulsion sur un filtre en verre fritté. L'utilisation d'un filtre classique en papier donne aussi de bons résultats.

- Essayer de rajouter du chlorure de sodium pour saturer la phase aqueuse, ou alors rajouter une solution saturée en NaCl dans l'ampoule. Agiter doucement les deux phases et laisser décanter.

- Essayer de briser l'émulsion à l'aide d'une baguette en verre ou en métal en écrasant l'émulsion contre les parois d'un récipient (ampoule à décanter, erlenmeyer, bécher...)

- Filtrer l'émulsion sur un filtre hydrophobe qui ne laissera passer que la phase organique.

 

Et si jamais l'émulsion refuse de se casser, il est toujours possible de rajouter un peu de solvant organique dans l'ampoule, d'agiter doucement, laisser décanter avant de soutirer ce que l'on peut. En recommençant plusieurs fois cette manip on épuise peut à peut l'émulsion ce qui permet de récupérer la majorité de la molécule attendue.

 

Enfin, si une partie de l'émulsion se retrouve dans la phase organique, pas de panique. Il suffira de bien sécher celle-ci sur du sulfate de sodium (ou de magnésium) anhydre.

 

 

II.             Extraction solide-liquide.

 

 

L’extraction solide-liquide pose un problème particulier : en règle général, un solide ne se laissera pas traverser par un liquide. Il est donc nécessaire de réaliser un grand nombre d’extractions successives.

On utilise pour cela un extracteur de Soxhlet, ou alors sa variante plus économique.

 

 

1)     Principe

 

L’appareil est constitué :

- d’un ballon contenant une réserve de solvant.

 

- un appareil (l’extracteur proprement dit) permettant le contact entre le solvant et le solide dans une cartouche poreuse et l’évacuation de la solution vers le ballon par un siphon

 

- un réfrigérant à eau permettant de condenser les vapeurs de solvant dans la cartouche poreuse.

 

Fig.  3

 

L’appareil de Soxhlet permet ainsi le remplissage régulier de la cartouche par le solvant pur. Le solide est donc ainsi toujours en contact avec le solvant pur, présentant les meilleures capacités de solubilisation des composés à extraire.

 

On peut donc réaliser :

 

- le lavage d’un composé solide par un solvant dans lequel il est totalement insoluble. Les impuretés sont extraites vers le ballon récepteur et on récupère le solide pur dans la cartouche.

- la recristallisation d’un composé par un solvant dans lequel il est modérément soluble. Les impuretés insolubles restent dans la cartouche tandis que le composé cristallise dans le ballon récepteur par refroidissement lorsque la solution est assez concentrée.

 

 

2)     Mode opératoire

  

- Le montage est assemblé et fixé aux points indiqués

- Quelques grains de carborundum sont placés dans le ballon pour régulariser l’ébullition.

- On vérifie la présence suffisante de solvant dans le ballon pour assurer le bon fonctionnement du siphon.

- Le solide est placé dans la nacelle, elle-même insérée dans l’extracteur.

- Le système de chauffage est mis en marche (dé préférence un bain d’huile assurant un chauffage homogène)

- Le système de chauffage est réglé de façon à ce que les cycles remplissage/vidange de la cartouche se fassent de façon rapprochée, sans toutefois trop chauffer de façon à éviter que les vapeurs empêchent le bon fonctionnement du siphon.

Lorsque la vidange est régulière, le système peu être laissé sans surveillance particulière.

 

 

3)     Le soxhlet du pauvre

 

 

L’inconvénient principal de ce type d’extracteur reste leur prix (compté 90 euros pour un extracteur complet à cartouche de 30 ml).

Il a donc été développé un montage semblable dans le principe à l’extracteur Soxhlet mais réalisable avec le matériel de laboratoire courant :

- un ballon contenant le solvant

- une ampoule de coulée isobare, assurant le rôle d’extracteur

- un condenseur

 

Fig.  4

 

Un petit morceau de coton est placé dans l’ampoule de coulée de façon à empêcher les matières solides de passer dans le ballon. Le solide à extraire est ensuite inséré dans l’ampoule.

Le tube de verre assurant habituellement l’équilibrage des pression servira ici à amener les vapeurs de solvant jusqu’au condenseur qui surmonte l’ampoule.

Le robinet, convenablement réglé, assurera le rôle du siphon en ramenant le solvant au ballon.

 

Le réglage est ici plus délicat que pour un Soxhlet classique puisque le solvant doit toujours recouvrir le solide dans l’ampoule tout en évitant un possible reflux par le tube d’abduction des vapeurs.

Une fois le bon réglage trouvé (les quantités de solvants condensées dans l’ampoule et s’en échappant étant égales), le montage peut être laissé sans une surveillance soutenue.

 

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