Les cristaux liquides

 

 

I.                 Introduction

 

1)     Rapide historique

 

En 1888, en cherchant à déterminer la structure du cholestérol, le botaniste autrichien Reinitzer prépara le benzoate de cholestérol et observa un premier point de fusion à 145,5°C. En poussant le chauffage, il remarqua que le liquide trouble devient alors limpide à 178,5°C[1].

N’étant pas spécialiste dans l’étude des cristaux, il prit contact avec Otto Lehmann qui poursuivit l’étude de ces composés étonnants, confirma les observations de Reinitzer et proposa le premier l’appellation de cristaux liquides[2].

 

Mais c’est Friedel qui à partir de 1909 mena, le premier, une étude cristallographique de ces composés pour mettre en évidence le caractère discontinu des transformations lors du passage d’une phase à l’autre, caractérisées de mésomorphes[3].

L’observation à l’aide d’un microscope polarisant permit de révéler certaines caractéristiques des phases et Friedel en tira les deux premières classes des cristaux liquides :

-         smectiques : constitués de molécules cylindriques formant des couches parallèles

-         nématiques : constitués de molécules orientées dans le même sens sans répartition en couche

 

Une troisième classe nommée initialement cristal liquide cholestérique, mais depuis renommée plus généralement cristal liquide nématique chiral se rattache aux cristaux liquides nématiques.

 

Fig. 1 : a) Cristal liquide smétique. b) Cristal liquide nématique. c) Cristal liquide nématique hélicoïdal.

 

Ces étranges molécules capables d’exister dans différents états de la matière restèrent longtemps des curiosités de laboratoire mais dans les années 1960, la découverte de possibles applications grand public relança leur étude.

Ainsi, en 1962, Williams (chercheur chez RCA) déposa un brevet decrivant l’effet électro-optique[4]. Le brevet ne fut cependant publié qu’en 1968, l’année où Heilmeier (autre chercheur chez RCA) décrit le même type d’effet nommé diffusion dynamique (où la simple application d’un champ électrique permet de modifier l’orientation des cristaux). Cependant, la nécessité d’utiliser une tension de commande trop élevée ne permit pas le développement immédiat de cette technologie.[5]

 

En 1969, Kelker et Scheurle rapportèrent la préparation du premier cristal liquide présentant une phase nématique à température ambiante : le p-méthoxybenzylidène-p-butylaniline (MBBA)[6]. Quel est l’intérêt de cette découverte ?

Pour pouvoir utiliser des cristaux liquides dans des dispositifs d’affichages, il faut que ceux-ci ne soient ni dans leur état solide ni dans leur état liquide mais dans leur état liquide nématique. Jusqu’à cette date, les cristaux liquides n’entraient dans leur phase nématique qu’à une température supérieure à la température ambiante.

Puisque que l’on conçoit difficilement d’utiliser une montre à 70°C, on comprend mieux l’intérêt d’un cristal liquide dans son état liquide nématique à température ambiante.

 

En 1971, Schadt et Hellfrich découvrirent l’effet nématique en hélice utilisé actuellement dans les écrans à matrice active de grande taille. Cet effet permet de faire varier le plan de rotation de la lumière polarisée passant à travers une couche de cristal liquide d’une façon continue de 0 à 90°. Il devient alors possible de décomposer la lumière blanche pour obtenir du jaune, rouge, vert…[7]

 

Un pas supplémentaire fut franchi quelques années plus tard par Gray et son équipe avec la préparation de cyanobiphényles nématiques à température ambiante (Fig. 2a), chimiquement et photochimiquement stables[8].

Puis en 1977, Eidenschinck mit au point des dérivés de types cyanophenylcyclohexanes (Fig. 2b), liquides nématiques à température ambiante.[9]

 

Fig. 2

 

A partir de 1977 de nouveaux cristaux liquides allaient faire leur apparition : les cristaux liquides discotiques présentant une mésophase colonnaire[10]. Le tout premier exemple fut rapporté par Chandrasekhar en 1977, suivi de près par les travaux d’une équipe de chercheurs de la firme Thomson-CSF menés par Dubois et enfin par les travaux de Malthête et Levelu.[11]

 

Par la suite, les recherches s’intensifièrent avec la rationalisation du comportement des cristaux liquides et de leur développement[12]a-b.

 

Nous connaissons actuellement de nombreuses molécules dotées des propriétés des cristaux liquides :

-         des esters de cholestérol

-         des imines diversement fonctionnalisées (MMBA et dérivés par exemple)

-         des polyaromatiques

-         des porphyrines….

 

Fig. 3

 

Nous détaillerons par la suite la synthèse de quelques-uns de ces composés.

 

 

2)     Le pourquoi des étranges propriétés des cristaux liquides

 

Rappelons que les cristaux liquides sont caractérisés par l’existence de trois états distincts de la matière : solide, liquide nématique (souvent appelé plus simplement liquide cristallin) et liquide isotropique.

Passons sur l’état solide pour nous intéresser au deuxième et le plus intéressant des états : le liquide nématique ou cristallin.

 

Dans cet état, le composé est doté de toutes les propriétés d’un liquide, prenant la forme de son contenant et formant une sphère parfaite lorsque déposé sur un liquide immiscible de même densité.

Cependant, les molécules sont orientées les unes par rapport au autres, rappelant une propriété caractéristique des cristaux.

 

Le dernier état – liquide anisotropique – est un liquide classique avec une orientation aléatoire des molécules.

 

Avant d’aller plus loin dans la classification des cristaux liquides, nous devons dès lors préciser un terme important dans ce domaine : la partie mésogène.

C’est probablement la partie la plus importante du cristal liquide puisqu’elle permet d’introduire l’ordre à grande distance[13]. Ainsi, typiquement le cristal liquide est constitué d’une partie flexible (responsable de la fluidité du cristal) et d’une partie rigide, le mésogène.

 

Fig. 4 : Quelques exemples de groupes mésogènes en rouge.

 

Il est possible de distinguer deux grandes classes de cristaux liquides :

-         lyotropes : formés lors du mélange de solutés (molécule amphiphile comme les tensioactifs) et de solvants dont l’un est généralement polaire

-         thermotropes : formés par chauffage.

 

Dans les cristaux liquides thermotropes, plusieurs catégories existent, caractérisées par l’état de la phase liquide intermédiaire :

 

-         smétique : les molécules sont arrangées en couches orientées parallèlement les unes aux autres. Le terme smétique a été introduit par Friedel d’après le grec (comme du savon) en raison des similitudes de réfraction de la lumière polarisée entre ces composés et une solution savonneuse.

-         nématique : les molécules sont orientées dans le même sens mais sans former de strates comme précédemment. Les positions sont alors désordonnées mais les orientations ordonnées. Le terme provient encore une fois du grec et signifie ligne.

En effet, lorsque l’on observe ces cristaux au microscope avec de la lumière polarisée, on observe des lignes noires représentant les discontinuités entre les différentes régions de positions différentes mais de même orientation.

Les cristaux liquides nématiques sont les seuls à réagir à un courant électrique. Si l’on applique une différence de potentiel entre deux électrodes enserrant un tel cristal liquide, les lignes de discontinuités vont être suffisamment larges pour bloquer la lumière, le film de cristal liquide apparaît alors opaque. C’est cette propriété, réversible, qui est utilisée dans les dispositifs d’affichage.

-         chiral nématique : les molécules existent sous forme de couches parallèles les unes aux autres, les plans étant arrangés en spirale le long d’un même axe. Cet état est à l’origine d’une remarquable propriété de ce type de cristaux liquides : le changement de couleur. Ainsi certains cristaux liquides, bien qu’incolores eux-mêmes vont réfracter la lumière les traversant d’une certaine façon et apparaître colorés. Le pas de l’hélice, tout comme la température et la pression, détermine les couleurs observées.

-         colonnaires : les molécules s’organisent pour former des empilements colonnaires, constituant la partie mesogène du cristal liquide.

-         d’autres phases existent encore : miscellaires cubiques, cubiques…[14] Elles se rencontrent cependant bien plus rarement que les précédentes.

 

Fig. 5 : Représentation schématique de cristaux liquides colonaires

 

Les cristaux liquides formés à partir du cholestérol sont des exemples de cristaux liquides nématiques hélicoïdaux.

En raison de la structure stratifiée du film de cristaux liquides, la lumière qui le traverse va être partiellement diffractée[15].

 

Fig. 6

 

Le rayon lumineux en incidence rasante va être réfléchi par une première couche. Une deuxième couche en dessous va également réfléchir le rayon.

La différence de marche (d) entre les deux couches est donnée par δ = 2.d.n.sin θ avec :

θ : angle d’incidence du rayon lumineux

d : distance entre deux couches (dépend du pas de l’hélice)

n : indice de réfraction du milieu (n = 45).

 

Il y a interférence entre les deux ondes lorsque δ = p.λ, avec :

p : nombre entier (expérimentalement, p = 1)

λ : longueur d’onde du rayon diffracté

 

On obtient alors la relation de Bragg : p.λ = 2.d.n.sin θ

 

La longueur d’onde du rayon diffracté (et donc la couleur de la lumière) est proportionnelle au pas de l’hélice. Toute modification du pas de l’hélice a donc bien une influence sur la couleur de la lumière.

 

Ainsi, les cristaux liquides cholestériques sont de bons indicateurs de température, leur couleur variant avec elle. Ils peuvent ainsi être utilisés en médecine pour réaliser des cartographies thermiques.

 

Fig. 7 : Film de cristaux liquides cholestériques appliqué sur une jambe[16]. Les variations de température à la surface de la peau provoquent le changement de couleur des cristaux liquides.

 

 

3)     Utilisations des cristaux liquides

 

La toute première application des cristaux liquides a été la fabrication de dispositifs d’affichage. Et c’est dans ce domaine que ces composés se sont le plus illustrés ces dernières dizaines d’années, des montres aux écrans de télévision, ils ont envahi l’électronique grand public.

C’est encore eux que l’on retrouve dans certains thermomètres changeant de couleur en fonction de la température ou encore dans des testeurs de piles…

 

Fig. 8 : a-b) Testeur de pile Duracell®. b) Pastille thermométrique[17]

 

La couleur des cristaux liquides étant capable de changer de couleur en fonction de l’angle d’observation, il est également possible de les rencontrer sur des billets de banque.

 

Fig. 9 : Le logo en bas à droite change de couleur (de mauve à vert olive ou marron)[18]

 

Les cristaux liquides discotiques colonnaires présentent d’intéressantes propriétés semiconductrices, laissant présager des applications dans le domaine de l’électronique moléculaire avec la préparation de transistors, de cellules solaires ou encore de diodes[19].

 

Fig. 10 : Exemples de cristaux liquides discotiques semiconducteurs utilisés en électronique moléculaire.

 

 

Les cristaux liquides pourraient également trouver des applications dans le domaine de stockage de données selon les nouvelles techniques holographiques[20].

Le concept d’holographie a été introduit en 1948 par Gabor[21]a-b et la technique de stockage en 1963 par van Heerden[22]. Il faudra cependant attendre les années 1990 pour que des programmes de recherche permettent de réaliser des systèmes opérationnels.

 

Le stockage holographique consiste, de façon très simplifiée, à enregistrer une image (un hologramme) à l’intérieur même d’un support par l’intermédiaire d’un rayon laser. Dans un premier temps, un rayon laser est divisé en deux parties identiques : l’une d’elle va passer à travers un modulateur (SLM) qui contient l’information à stocker tandis que l’autre reste inchangée et constitue le faisceau de référence. Lorsque les deux faisceaux frappent en même temps le support de stockage, l’information donnée par le modulateur va être stockée dans celui-ci[23].

 

Fig. 11 : Représentation schématique d’un enregistreur holographique.

 

Dans ce domaine, on rencontre couramment des cristaux liquides possédant un groupe azobenzène, facilement isomérisable par irradiation lumineuse (Fig.12).

Les molécules utilisées sont des polymères comportant généralement deux parties : un chromophore photoactif stockant l’information et une unité mésogène (générant le caractère cristal liquide – Fig. 13).

 

Fig. 12 : Azobenzène et isomérisation de la double liaison N=N par irradiation.

 

Fig. 13 : Molécules types utilisées pour le stockage holographique.

 

Les cristaux liquides sont également des outils de recherche comme en attestent les travaux réalisés par l’équipe du laboratoire de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) en milieu orienté de l’Université d’Orsay[24]a-f. Au sein de l’équipe alors dirigée par le professeur Jacques Courtieu, les chercheurs Abdelkrim Meddour, Denis Merlet et Philippe Lesot ont montré qu’il est possible de différencier deux énantiomères d’un composé par RMN en plaçant simplement celui-ci en solution dans un cristal liquide.

Rappelons que la visualisation directe des énantiomères par RMN n’est pas possible, les deux ayant strictement le même spectre. Il faut en effet rajouter des agents de dérivatisation chiraux pour pouvoir les séparer (on forme alors des diastéréoisomères qui ont des spectres différents).

 

Fig. 14 : Amine type utilisée pour la différenciation énantiomérique. a) Mélange racémique des deux amines – les deux pics à 200 Hz correspondent aux deux énantiomères et sont bien différenciés. b) Spectre du produit enrichi en énantiomère S. c) Spectre du produit enrichi en énantiomère R.

 

 

Les cristaux ont également été utilisés en synthèse, par exemple pour la décarboxylation énantiosélective de l’acide éthylphénylmalonique (Fig. 15a)[25]. Même si l’excès énantiomérique de l’acide 2-phénylbutanoique obtenu reste faible (18 %), il a le mérite de montrer qu’une réaction réalisée dans un solvant chiral peut se faire avec une certaine énantiosélectivité (concept repris par la suite avec des liquides ioniques chiraux[26]a-c - Fig. 15b).

 

Fig. 15 : a) Décarboxylation énantiosélective de l’acide éthylphénylmalonique. b) Réaction de Baylis-Hillman énantiosélective.

 

 

II.             Synthèses

 

La synthèse des cristaux liquides cholestériques se fait généralement par estérification de l’alcool secondaire au moyen d’anhydride ou de chlorure d’acide en présence d’une base.

De nombreux auteurs ont rapporté pour un même composé des températures de changement d’état qui diffèrent suivant le mode de préparation.

Notons de plus que ces températures dépendent de la pureté des produits. De nombreux auteurs préconisent de recristalliser le produit autant de fois que nécessaire jusqu’à obtention de températures de changement d’état fixes. Ces recristallisations pouvant généralement varier de trois à cinq, nous nous contenterons d’une seule recristallisation suffisante pour pouvoir observer les changements d’états.

 

Les mesures des différentes températures de transition entre états peuvent être réalisées facilement en plaçant un peu de produit dans un tube capillaire et en chauffant ce dernier au moyen d’un dispositif permettant une lecture et un réglage précis de la température (appareil dédié, tube de Thiel…).

Le banc Koefler pourra être utilisé, mais de façon bien moins pratique.

 

1)     Synthèse des esters de cholestéryle15

 

a.                  Matériel et produits

 

  1. Ballon monocol de 50 ml
  2. Réfrigérant à boules
  3. Barreau aimanté et agitateur magnétique chauffant
  4. Bain d’huile
  5. Bain eau/glace
  6. Filtre en verre fritté N°3
  7. Système de filtration sous vide
  8. Chlorure de benzoyle /d’acétyle / d’hexanoyle / de lauroyle
  9. Cholestérol
  10. Pyridine
  11. Méthanol
  12. Acétate d’éthyle

 

b.                 Réactifs et solvants

 

Produits

Masse molaire (g.mol-1)

Masse (g)

Quantité de matière (mol)

Equivalents

Volume (ml)

Chlorure de benzoyle

140,57

0,945

0,00672

1,3

0,8

Chlorure d’acétyle

78,50

0,527

0,00672

1,3

0,5

Chlorure d’hexanoyle

134,60

0,904

0,00672

1,3

1,0

Chlorure de lauroyle

218,76

1,470

0,00672

1,3

1,6

Cholestérol

386,65

2,00

0,00517

1

/

Pyridine

 

 

 

 

6

 

c.                  Mode opératoire pour la préparation du benzoate de cholestéryle

 

  1. Réaliser le montage suivant :

 

Fig. 16

 

  1. Introduire dans le ballon 2 g de cholestérol, 6 ml de pyridine et agiter jusqu’à dissolution.
  2. Ajouter  0,8 ml de chlorure de benzoyle puis chauffer au reflux pendant 5 minutes.
  3. Laisser revenir à température ambiante puis refroidir dans un bain eau/glace.
  4. Ajouter 30 ml de méthanol puis filtrer sur un filtre en verre fritté.
  5. Essorer les cristaux sur le filtre puis les rincer par 10 ml de méthanol.
  6. Recristalliser le solide dans environ 40 à 50 ml d’acétate d’éthyle.

 

Selon la même procédure, il est possible de préparer les acétates (avec 0,5 ml de chlorure d’acétyle), hexanoates (avec 1,0 ml de chlorure d’hexanoyle) et laurates (avec 1,6 ml de chlorure de lauroyle) de cholestéryle avec de bons rendements.

Notons que pour ces composés, l’étape de recristallisation nécessite bien moins d’acétate d’éthyle (de 5 à 10 ml en moyenne).

  

2)     Synthèse du MBBA[27]

 

a.                  Matériel et produits

 

  1. Ballon de 25 ml monocol
  2. Réfrigérant
  3. Barreau aimanté et agitateur magnétique chauffant
  4. Ensemble de distillation
  5. Erlenmeyer de 100 ml
  6. Filtre en verre fritté N°3
  7. Système de filtration sous vide
  8. p-Anisaldehyde (4-méthoxybenzaldéhyde)
  9. 4-Butylaniline
  10. Ethanol absolu
  11. Ether éthylique
  12. Sulfate de sodium

 

b.                 Réactifs et solvant

 

Produits

Masse molaire (g.mol-1)

Masse (g)

Quantité de matière (mol)

Equivalents

Volume (ml)

p-Anisaldehyde

136,15

4,476

0,03287

1

4,0

4-Butylaniline

149,23

4,9

0,03287

1

5,2

Ethanol absolu

 

 

 

 

 

4,0

 

c.                  Mode opératoire

 

  1. Réaliser le montage suivant :

 

Fig. 17

 

  1. Introduire dans le ballon 4 ml de p-anisole (4-méthoxybenzaldéhyde), 5,2 ml de 4-butylaniline et 4 ml d’éthanol absolu.
  2. Chauffer au reflux pendant une heure puis laisser refroidir.
  3. Remplacer le réfrigérant par un ensemble de distillation et distiller tout l’éthanol.
  4. Laisser refroidir et transvaser le milieu réactionnel dans un erlenmeyer de 100 ml puis ajouter 40 ml d’éther éthylique.
  5. Sécher la solution sur du sulfate de sodium pendant environ 1 heure puis filtrer la solution.
  6. Evaporer l’éther sous vide jusqu’à obtention d’une solution trouble à température ambiante.

  

3)     Synthèse d’un dérivé du MBBA[28]

 

Nous allons ici préparer un dérivé plus complexe du MBBA selon une séquence de trois réactions : formation du chlorure d’acide de l’acide 4-butoxybenzoïque, formation d’un ester par réaction entre le chlorure formé et la vanilline et finalement, formation de l’imine.

 

Fig. 18

 

a.                  Matériel et produits

 

  1. Ballon monocol de 100 ml
  2. Réfrigérant à boules
  3. Barreau aimanté et agitateur magnétique chauffant
  4. Bain d’huile
  5. Pièce de mise sous vide
  6. Système de vide (pompe ou trompe à eau)
  7. Erlenmeyer de 250 ml
  8. Filtre en verre fritté N°3
  9. Système de filtration sous vide
  10. Dean-Stark
  11. Acide p-butoxybenzoïque
  12. Chlorure de thionyle
  13. Diméthylformamide
  14. Pyridine anhydre
  15. Vanilline
  16. Acide chlorhydrique concentré
  17. Solution de soude à 10 %
  18. Solution d’acide chlorhydrique à 1 molaire
  19. Eau distillée
  20. Tamis moléculaire 4 Ǻ activé
  21. p-Anisidine (4-méthoxyaniline)
  22. Ethanol absolu
  23. Pentane

 

b.                 Réactifs et solvants

 

Produits

Masse molaire (g.mol-1)

Masse (g)

Quantité de matière (mol)

Equivalents

Volume (ml)

Acide p-butoxybenzoïque

194,23

3,0

0,01544

1

/

Chlorure de thionyle

118,97

3,6738

0,03088

2

2,25

Diméthylformamide

 

 

 

 

7 gouttes

 

Chlorure d’acide

 

 

0,01544

1

/

Vanilline

152,15

2,35

0,01544

1

/

Pyridine

 

 

 

 

15

 

Ester intermédiaire

123,15

3,9

0,0317

1

/

p-Anisidine

123,15

3,9

0,0317

1

/

Ethanol absolu

 

 

 

 

50 ml

 

c.                  Mode opératoire

 

  1. Préparer le montage suivant (Fig. 19a) :

 

Fig. 19

 

  1. Introduire dans le ballon de 100 ml 3 g d’acide p-butoxybenzoïque, 2,25 ml de chlorure de thionyle (SOCl2) puis 7 gouttes de diméthylformamide (DMF) et chauffer à 80°C pendant 40 minutes.
  2. Remplacer le réfrigérant par une tête de distillation ou une pièce de mise sous vide (Fig. 19b) et évaporer le SOCl2 en excès sous vide (à la trompe à eau) pendant environ 30 minutes sous agitation.
  3. Le chlorure d’acide ainsi formé est directement engagé dans la seconde réaction.

 

  1. Introduire dans le chlorure d’acide 15 ml de pyridine anhydre puis 2,35 g de vanilline.
  2. Adapter un réfrigérant et chauffer à 100°C pendant environ 1h.
  3. Laisser revenir à température ambiante.
  4. Verser le milieu réactionnel dans un erlenmeyer dans lequel il aura été placé 80 ml d’acide chlorhydrique concentré et 80 ml de glace.
  5. Attendre 15 minutes et filtrer le précipité.
  6. Rincer le solide avec 10 ml d’une solution de soude à 10 %, 10 ml d’une solution d’acide à 1 M, 10 ml d’une solution de soude à 10 % et deux fois avec 10 ml d’eau.
  7. Essorer le solide sur le filtre.
  8. Sécher le solide sous vide pendant quelques heures. L’ester formé peut-être conservé avant d’être engagé dans la dernière réaction.

 

  1. Préparer le montage suivant. On placera dans la tubulure de réception du Dean-Stark du tamis moléculaire 4 Ǻ activé.

 

Fig. 20

 

  1. Dans le ballon de 100 ml, introduire 3,9 g de l’ester précédent, 3,9 g de p-anisidine et 50 ml d’éthanol absolu.
  2. Chauffer au reflux pendant 4 heures.
  3. Laisser refroidir puis filtrer les cristaux obtenus.
  4. Rincer le solide avec 5 ml d’éthanol glacé ou 2x15 ml de pentane.
  5. Sécher le produit sous vide.

 

 

III.         Résultats et discussion

 

1)     Synthèse des esters de cholestéryls

 

a.                  La réaction

 

On utilise ici un léger excès de chlorure de benzoyle (1,3 eq) pour compenser la dégradation partielle du produit. En effet, dans la bouteille, une partie du chlorure s’hydrolyse en acide. L’excès permet de compenser cette dégradation.

 

La réaction se déroule suivant le mécanisme suivant. Dans un premier temps, l’azote de la pyridine 2 réagit en tant que nucléophile sur le chlorure d’acide 1 pour former le sel de pyridinium correspondant 3.

En raison de la charge positive portée par l’azote, le groupe carbonyle est plus électrophile que celui du chlorure d’acide et réagira plus rapidement avec l’alcool du cholestérol 4.

Lors de cette réaction, la pyridine est libérée. Elle va alors réagir en tant que base pour piéger HCl libéré.

 

Fig. 21

 

Lors de l’ajout des chlorures d’acides au milieu réactionnel, on observe la formation d’une fumée blanche. Celle-ci est constituée de microcristaux de chlorure de pyridinium formé par réaction entre HCl qui se dégage et la pyridine présente en phase gazeuse.

Rapidement, un produit précipite, qui se redissout par chauffage.

En fin de réaction, le retour à température ambiante entraîne la précipitation de l’ester qui est récupéré par filtration.

 

Fig. 22 : a) Cholestérol dans la pyridine. b-c) Après ajout du chlorure d’acide. d) Après chauffage. e) Précipitation du produit par refroidissement.

 

Par recristallisation, les esters sont obtenus sous forme cristalline (ou amorphe pour l’acétate).

 

b.                 Résultats

 

Tous les esters de cholestéryles sont obtenus avec de bons rendements : 82 % pour le benzoate, 80 % pour l’hexanoate, 93 % pour le laurate et 85 % pour l’acétate.

 

Fig. 23 : Esters de cholestéryl : a) Acétate. b) Benzoate. c) Hexanoate. d) Lauroate.

 

c.                  Analyses[29]

 

c.1) Benzoate de cholestéryle

 

-         Le spectre IR est disponible ici

-         Les spectres RMN 1H et 13C sont disponibles ici

 

c.2) Hexanoate de cholestéryle

 

-         Le spectre IR est disponible ici

-         Les spectres RMN 1H et 13C sont disponibles ici

 

c.3) Lauroate de cholestéryle

 

-         Le spectre IR est disponible ici

-         Les spectres RMN 1H et 13C sont disponibles ici

 

c.4) Acétate de cholestéryle

 

-         Le spectre IR est disponible ici

-         Les spectres RMN 1H et 13C sont disponibles ici

 

 

d.                 Produits utilisés

 

- Acétate d’éthyle : C4H8O2 ; Facilement inflammable, irritant.

Risque : R 11 : Facilement inflammable.

  R 36 : Irritant pour les yeux.

  R 66 : L’exposition répétée peut provoquer dessèchement ou gerçures de la peau.

  R 67 : L’inhalation de vapeurs peut provoquer somnolence et vertiges.

Conseils de prudence : S 16 : Conserver à l’écart de toute flamme ou source d’étincelles. Ne pas fumer.

 

-         Chlorure d’acétyle : C2H3ClO ; Facilement inflammable, corrosif.

Risques : R 11 : Facilement inflammable.

                R 14 : Réagit violemment au contact de l'eau.

                R 34 : Provoque des brûlures.

Conseils de prudence : S 9 : Conserver le récipient dans un endroit bien ventilé.

                                    S 16 : Conserver à l'écart de toute flamme ou source d'étincelles - Ne pas fumer.

                                    S 26 : En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement et abondamment avec de l'eau et consulter un spécialiste.

                              S 45 : En cas d'accident ou de malaise consulter immédiatement un médecin (si possible lui montrer l'étiquette).  

-         Chlorure de benzoyle : C7H5ClO ; Corrosif.

Risques : R 34 : Provoque des brûlures.

Conseils de prudence : S 26 : En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement et abondamment avec de l'eau et consulter un spécialiste.

                              S 45 : En cas d'accident ou de malaise consulter immédiatement un médecin (si possible lui montrer l'étiquette). 

-         Chlorure d’hexanoyle : C6H11ClO ; Corrosif.

Risques : R 34 : Provoque des brûlures.

                R 37 : Irritant pour les voies respiratoires.

Conseils de prudence : S 26 : En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement et abondamment avec de l'eau et consulter un spécialiste.

                                    S 36/37/39 : Porter un vêtement de protection approprié, des gants et un appareil de protection des yeux / du visage.

                              S 45 : En cas d'accident ou de malaise consulter immédiatement un médecin (si possible lui montrer l'étiquette).

 -         Chlorure de lauroyle : C12H23ClO ; Corrosif.

Risques : R 34 : Provoque des brûlures.

                R 37 : Irritant pour les voies respiratoires.

Conseils de prudence : S 26 : En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement et abondamment avec de l'eau et consulter un spécialiste.

                                    S 36/37/39 : Porter un vêtement de protection approprié, des gants et un appareil de protection des yeux / du visage.

                              S 45 : En cas d'accident ou de malaise consulter immédiatement un médecin (si possible lui montrer l'étiquette). 

 

-         Cholestérol : C27H46O

 

-         Pyridine : C5H5N ; Inflammable, nocif.

Risque : R 11 : Facilement inflammable.

  R 20/21/22 : Nocif par inhalation, par contact avec la peau et par ingestion.

Conseils de prudence : S 26 : En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement et abondamment avec de l'eau et consulter un spécialiste.

                                    S 28 : Après contact avec la peau, se laver immédiatement et abondamment.

 

-         Méthanol : CH4O ; Inflammable, toxique.

Risque : R 11 : Facilement inflammable.

  R 23/24/25 : Toxique par inhalation, par contact avec la peau et par ingestion.

  R 39 : Danger d'effets irréversibles très graves.

Conseils de prudence : S 7 : Conserver le récipient bien fermé.

                                    S 16 : Conserver à l'écart de toute flamme ou source d'étincelles - Ne pas fumer.

                                    S 36/37 : Porter un vêtement de protection et des gants appropriés.

                                    S 45 : En cas d'accident ou de malaise consulter immédiatement un médecin (si possible lui montrer l'étiquette). 

 

2)     Synthèse du MBBA

 

a.       La réaction

 

Lors de cette synthèse, il est préférable de distiller préalablement la 4-butylaniline en raison de la présence d’impuretés dans le produit commercial.

 

La synthèse du MBBA fait intervenir la formation d’une imine par réaction entre un aldéhyde et une aniline.

Le composé obtenu, en raison de la double conjugaison par les cycles aromatiques de par et d’autre de l’imine, possède une bonne stabilité vis-à-vis de l’eau.

La réaction se déroule comme suit : l’aniline attaque l’aldéhyde pour donner un intermédiaire zwittérionique 7 qui subit une prototropie pour donner 8. Ce composé va se protonner et l’élimination d’eau conduit à 10. L’élimination d’un proton permet de former l’imine 11.

 

Fig. 24

 

 

L’éthanol est un bon solvant permettant de dissoudre toutes les espèces en présence. Dès le mélange des réactifs, le milieu réactionnel se colore en jaune, indiquant la présence d’une réaction.

 

La distillation de l’éthanol en fin de manipulation permet d’éliminer l’eau contenue dans le milieu. En effet, lors de la réaction, de l’eau est produite, capable d’hydrolyser l’imine formée pour redonner l’aldéhyde. L’éthanol formant un azéotrope avec l’eau, sa distillation permet d’éliminer toute l’eau formée et donc de déplacer définitivement les différents équilibres vers la formation de l’imine.

En fin de distillation, le milieu se présente sous la forme d’un liquide trouble, le cristal liquide.

 

Fig. 25 : a) Anisole en solution dans l’éthanol. b) Immédiatement après ajout de la butylaniline. c) Après évaporation de l’éthanol en fin de réaction.

 

En effet, alors que tous les autres composés préparés ici se présente sous la forme d’un solide à température ambiante, le MBBA est liquide à température ambiante (point de fusion d’environ 18°C pour le composé pur).

La présence d’impuretés diminue encore plus la température de fusion.

 

 

b.      Résultats

 

Le MBBA brut est obtenu avec un rendement de 90 %.

Il se présente sous la forme d’un solide en dessous de 18°C, liquide nématique entre 18 et 40°C et liquide au dessus de 40°C.

 

Fig. 26 : Différents états du MBBA

 

 

c.       Analyses

 

-         Le spectre IR est disponible ici

-         Les spectres RMN 1H et 13C sont disponibles ici

 

 

d.      Produits utilisés

 

-         p-Anisaldehyde - 4-Méthoxybenzaldéhyde : C8H8O2 : Nocif

Risque : R 22 : Nocif en cas d'ingestion.

              R 36/37/38 : Irritant pour les yeux, les voies respiratoires et la peau.

Conseils de prudence : S 26 : En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement et abondamment avec de l'eau et consulter un spécialiste.

                                    S 36 : Porter un vêtement de protection approprié.

 

-         4-Butylaniline : C10H15N ; Toxique

Risque : R 23/24/25 : Toxique par inhalation, par contact avec la peau et par ingestion.

              R 36/37/38 : Irritant pour les yeux, les voies respiratoires et la peau.

Conseils de prudence : S 23 : Ne pas respirer les vapeurs.

 S 26 : En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement et abondamment avec de l'eau et consulter un spécialiste.

 S 36/37/39 : Porter un vêtement de protection approprié, des gants et un appareil de protection des yeux / du visage.

 S 45 : En cas d'accident ou de malaise consulter immédiatement un médecin (si possible lui montrer l'étiquette).

 

-         Ethanol : C2H5OH ; Facilement inflammable.

Risque : R 11 : Facilement inflammable.

Conseils de prudence : S 7 : Conserver le récipient bien fermé.

                                    S 16 : Conserver à l’écart de toute flamme ou source d’étincelles. Ne pas fumer.

 

-         Ether diéthylique : C4H10O ; Extrêmement inflammable, nocif

Risque : R 12 : Extrêmement inflammable.

              R 19 : Peut former des peroxydes explosifs.

              R 22 : Nocif en cas d’ingestion.

              R 66 : L’exposition répétée peut provoquer dessèchement ou gerçures de la peau.

              R 67 : L’inhalation de vapeurs peut provoquer somnolence et vertiges.

Conseils de prudence : S 9 : Conserver le récipient dans un endroit bien ventilé.

                                     S 16 : Conserver à l’écart de toute flamme ou source d’étincelles. Ne pas fumer.

                                     S 29 : Ne pas jeter les résidus à l’égout.

                                     S 33 : Eviter l’accumulation de charges électrostatiques.

 

-         Sulfate de sodium : Na2SO4

 

 

3)     Synthèse d’une imine plus complexe

 

Cette synthèse se déroule en trois temps.

 

  1. Formation du chlorure d’acide

 

a.1) La réaction

 

La formation du chlorure d’acide de l’acide 4-butoxybenzoïque est ici réalisée par le chlorure de thionyle.

La réaction classique se déroule selon le mécanisme suivant : l’acide 12 réagit avec le chlorure de thionyle SOCl2 pour donner 13 avec élimination d’un ion chlorure. La déprotonation de 13 conduit à 14. L’attaque d’un ion chlorure sur 14 permet de former le chlorure d’acide 15 avec élimination de SO2.

 

Fig. 27

 

D’autres agents de chloration existent, tels PCl3, PCl5 ou encore le chlorure d’oxalyle (COCl)2. Les deux premiers présentent l’inconvénient de générer des dérivés phosphorés comme sous produits qu’il faut éliminer. Le chlorure d’oxalyle génère quant à lui du monoxyde de carbone…

 

Cependant, nous ajoutons ici du diméthylformamide en quantité catalytique. Il y a alors formation in-situ du complexe de Vilsmeier-Haack selon la séquence suivante : addition nucléophile du diméthylformamide sur SOCl2 pour donner 16. L’addition d’un ion chlorure conduit à 17. L’élimination d’un ion chlorure et de SO2 conduit au complexe de Vilsmeier-Haack 18.

 

Fig. 28

 

Le complexe 18 subit l’attaque nucléophile de l’acide carboxylique pour donner 19 qui après déprotonnation conduit à 20. L’élimination d’un ion chlorure donne 21. L’addition d’un chlorure sur 21 conduit au chlorure d’acide 15 avec régénération du diméthylformamide, expliquant sa présence en quantité catalytique.

 

Fig. 29

 

L’intérêt de passer par ce complexe est sa meilleure réactivité face à un nucléophile (l’acide carboxylique) que le chlorure de thionyle. La réaction est ainsi plus rapide et plus propre.

 

 

Fig. 30 : a) Acide 4-butoxybenzoïque. b-d) Déroulement de la réaction après ajout du chlorure de thionyle et du DMF.

 

  

a.2) Résultats

 

Le chlorure d’acide est obtenu de façon quantitative sous la forme d’un liquide translucide.

En raison de l’instabilité du chlorure d’acide, aucune analyse ne sera réalisée sur ce produit.

 

 

a.3) Produits utilisés

 

-         Acide p-butoxybenzoique : C11H14O3

 

-         Chlorure de thionyle : SOCl2 : Corrosif

Risque : R 14 : Réagit violemment au contact de l'eau.

              R 20/22 : Nocif par inhalation et par ingestion.

              R 29 : Au contact de l'eau, dégage des gaz toxiques.

  R 35 : Provoque de graves brûlures.

Conseils de prudence : S 26 : En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement et abondamment avec de l'eau et consulter un spécialiste.

 S 36/37/39 : Porter un vêtement de protection approprié, des gants et un appareil de protection des yeux / du visage.

 S 45 : En cas d'accident ou de malaise consulter immédiatement un médecin (si possible lui montrer l'étiquette).

 

-         Diméthylformamide : C3H7NO : Toxique

Risque : R 20/21 : Nocif par inhalation et par contact avec la peau.

              R 36 : Irritant pour les yeux.

  R 61 : Risque pendant la grossesse d'effets néfastes pour l'enfant.

Conseils de prudence : S 45 : En cas d'accident ou de malaise consulter immédiatement un médecin (si possible lui montrer l'étiquette).

 S 53 : Éviter l'exposition, se procurer des instructions spéciales avant l'utilisation.

 

 

  1. Formation de l’ester par réaction entre le chlorure d’acide et le phénol

 

b.1) La réaction

 

L’ester est formé par réaction entre le chlorure d’acide synthétisé précédemment et le groupe phénol de la vanilline. La réaction se déroule selon le mécanisme suivant : le chlorure d’acide 15 réagit avec la pyridine pour donner le sel de pyridinium 22. Ce dernier subit l’attaque du phénol de la vanilline pour donner 23 qui est finalement déprotonné par la pyridine pour conduire à l’ester 24 (4-formyl-2-méthoxyphényl 4-butoxybenzoate).

 

Fig. 31

 

Il est ici nécessaire d’utiliser un chlorure d’acide au lieu d’un acide classique comme cela peut être le cas lorsque l’on utilise des alcools. En effet, les phénols sont moins nucléophiles que les alcools et donc moins réactifs pour les estérifications.

Ceci est dû à la délocalisation des électrons du groupe phénol sur le noyau aromatique comme le montrent les formes mésomères suivantes :

 

Fig. 32

 

L’hydroxyle n’ayant plus qu’une charge positive partielle, il sera moins nucléophile qu’un alcool classique (qui ne peut voir ses électrons délocalisés).

 

Lors de l’ajout de vanilline au milieu réactionnel composé du chlorure d’acide et de la pyridine, on observe rapidement le noircissement du milieu.

 

Fig. 33

  

 

b.2) Résultats

 

L’ester intermédiaire est obtenu sous la forme d’une poudre couleur chocolat avec un rendement de 85 %.

 

Fig. 34

 

b.3) Analyses du 4-formyl-2-méthoxyphényl 4-butoxybenzoate

 

-         Le spectre IR est disponible ici

-         Les spectres RMN 1H et 13C sont disponibles ici

 

 

b.4) Produits utilisés

 

-         Acide chlorhydrique : HCl ; Corrosif

Risques : R 34 : Provoque des brûlures.

               R 37 : Irritant pour les voies respiratoires.

Conseils de prudence : S 26 : En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement et abondamment avec de l’eau et consulter un spécialiste.

                                     S 36/37/39 : Porter un vêtement de protection approprié, des gants et un appareil de protection des yeux/du visage.

                                     S 45 : En cas d’accident ou de malaise consulter immédiatement un médecin (si possible lui montrer l’étiquette).

 

-         Chlorure d’acide de l’acide 4-butoxybenzoïque : C11H13ClO2 ; Corrosif

 

-         Eau distillée : H2O

 

-         Pyridine : C5H5N ; Inflammable, nocif

Risque : R 11 : Facilement inflammable.

  R 20/21/22 : Nocif par inhalation, par contact avec la peau et par ingestion.

Conseils de prudence : S 26 : En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement et abondamment avec de l'eau et consulter un spécialiste.

                                    S 28 : Après contact avec la peau, se laver immédiatement et abondamment.

 

-         Solution de soude à 10 % : NaOH ; Corrosif.

Risques : R 22 : Nocif en cas d’ingestion.

                R 35 : Provoque des graves brûlures.

Conseils de prudence : S 26 : En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement et abondamment avec de l’eau et consulter un spécialiste.

                                    S 36/37/39 : Porter un vêtement de protection approprié, des gants et un appareil de protection des yeux/du visage.

                                    S 45 : En cas d’accident ou de malaise consulter immédiatement un médecin (si possible lui montrer l’étiquette).

 

-         Vanilline : C8H8O3 ; Nocif

Risque : R 22 : Nocif en cas d'ingestion.

 

 

  1. Formation de l’imine : (E)-2-méthoxy-4-((4-méthoxyphénylimino)méthyl)phényl 4-butoxybenzoate

 

c.1) La réaction

 

Le composé 24 synthétisé précédemment est ensuite mis à réagir avec la p-anisidine (4-méthoxyaniline) pour former l’imine finale. La réaction se déroule comme précédemment : attaque nucléophile de l’aniline sur l’aldéhyde pour donner 25 qui va subir une réaction de prototropie conduisant à l’hémiaminal 26. Celui-ci va ensuite se déshydrater pour donner le carbocation 28 (stabilisé par mésomérie avec le groupe benzylique). La déprotonnation finale permet de former l’imine 29 (E)-2-méthoxy-4-((4-méthoxyphénylimino)méthyl)phényl 4-butoxybenzoate.

 

Fig. 35

 

Toutes les réactions sont équilibrées et c’est l’élimination de l’eau par distillation azéotropique de l’éthanol qui permet de pousser les équilibres vers la formation de l’imine.

 

En effet, l’éthanol distille sous la forme d’un azéotrope contenant 96 % d’éthanol et 4 % d’eau. Lors de la condensation dans le réfrigérant, le mélange éthanol/eau tombe sur le tamis moléculaire contenue dans l’appareil de Dean-Stark. L’eau est piégée par le tamis et l’éthanol retombe anhydre dans le ballon.

La distillation continue permet d’éliminer progressivement toute l’eau issue de la réaction.

 

Fig. 36 : a) Au début du chauffage. b) En fin de réaction.

 

 

c.2) Résultats

 

L’imine est obtenue avec un rendement de 81 % sous la forme d’aiguilles marron.

 

Fig. 37

 

c.3) Analyses du (E)-2-méthoxy-4-((4-méthoxyphénylimino)méthyl)phényl 4-butoxybenzoate

 

-         Le spectre IR est disponible ici

-         Les spectres RMN 1H et 13C sont disponibles ici

 

c.4) Produits utilisés

 

-         p-Anisidine -  4-Méthoxyaniline : C7H9NO ; Très toxique, nocif

Risque : R 26/27/28 : Très toxique par inhalation, par contact avec la peau et par ingestion.

  R 33 : Danger d'effets cumulatifs.

  R 45 : Peut provoquer le cancer.

  R 50 : Très toxique pour les organismes aquatiques.

Conseils de prudence : S 28 : Après contact avec la peau, se laver immédiatement et abondamment.

                                    S 36/37 : Porter un vêtement de protection et des gants appropriés.

                                    S 45 : En cas d'accident ou de malaise consulter immédiatement un médecin (si possible lui montrer l'étiquette).

                                    S 53 : Éviter l'exposition, se procurer des instructions spéciales avant l'utilisation.

                                    S 61 : Éviter le rejet dans l'environnement. Consulter les instructions spéciales / la fiche de données de sécurité.

 

-         Ethanol : C2H5OH ; Facilement inflammable.

Risque : R 11 : Facilement inflammable.

Conseils de prudence : S 7 : Conserver le récipient bien fermé.

                                    S 16 : Conserver à l’écart de toute flamme ou source d’étincelles. Ne pas fumer.

 

-         Pentane : C5H12 ; Extremement inflammable, nocif, dangereux pour l’environnement

Risque : R 12 : Extrêmement inflammable.

              R 51/53 : Toxique pour les organismes aquatiques, peut entraîner des effets néfastes à long terme pour l'environnement aquatique.

              R 65 : Nocif : peut provoquer une atteinte des poumons en cas d'ingestion.

  R 66 : L'exposition répétée peut provoquer dessèchement ou gerçures de la peau.

  R 67 : L'inhalation de vapeurs peut provoquer somnolence et vertiges.

Conseils de prudence : S 9 : Conserver le récipient dans un endroit bien ventilé.

                                    S 16 : Conserver à l’écart de toute flamme ou source d’étincelles. Ne pas fumer.

                                    S 29 : Ne pas jeter les résidus à l'égout.

                                    S 33 : Éviter l'accumulation de charges électrostatiques.

                                    S 61 : Éviter le rejet dans l'environnement. Consulter les instructions spéciales / la fiche de données de sécurité.

                                    S 62 : En cas d'ingestion, ne pas faire vomir. Consulter immédiatement un médecin et lui montrer l'emballage ou l'étiquette.

 

 

IV.         Cristaux liquides, lumière polarisée et chauffage : le trio gagnant !

 

 

Avec tous ces cristaux en main, il serait dommage de ne pas prendre quelques photos sous lumière polarisée tout en chauffant un peu pour observer les différents états.

 

Les températures de transitions rapportées ici peuvent varier de quelques degrés en fonction de la pureté des composés ainsi que du calibrage des appareils de mesure.

 

Cristal liquide

Température de passage à l’état cristal liquide (°C)

Température de passage à l’état liquide isotrope (°C)

Benzoate de cholestéryle

151,0

179,1

Hexanoate de cholestéryle

96,8

98,5

Lauroate de cholestéryle

90,1

91,5

Acétate de cholestéryle

95,7

117,2

MBBA

20,0

38,1

Imine dérivée du MBBA

129,8

183,7

 

1)     Le MBBA

 

    Les quatre premières photos montrent le MBBA solide.

    Les photos suivantes correspondent au réchauffement progressif du composé, passant du liquide nématique au liquide isotrope incolore et translucide.

 

Fig. 38 : Le MBBA sous lumière polarisée dans ses différents états (de haut en bas et de gauche à droite).

 

 

Vidéo de fusion du MBBA.

Vidéo de cristallisation du MBBA

 

 

2)     Le benzoate de cholestéryle

 

Tout d’abord quelques petites photos de cristaux de benzoate de cholestéryle obtenue en faisant tourner l’un des filtre polarisant.

 

Fig. 39

 

 

Enfin quelques photos prise lors du chauffage régulier d’un échantillon de benzoate sous lumière polarisée.

 

Fig. 40 : De haut en bas et de gauche à droite. On remarque bien la fusion des cristaux pour donner le liquide nématique coloré granuleux. Puis le passage au liquide isotrope lors du chauffage plus prononcé, qui commence en haut à gauche pour donner le liquide limpide et incolore.

 

 

Vidéo de fusion du benzoate de cholestéryle.

 

 

3)     L’hexanoate de cholestéryle

 

En raison de l’étroitesse de la plage de température séparant l’état solide de l’état liquide isotrope, seule une photo de l’hexanoate de cholestéryle solide a pu être prise.

 

Fig. 41

 

Vidéo de fusion de l’hexanoate de cholestéryle.

 

 

V.    Préparation d'un afficheur à cristaux liquides

 

Pour la préparation d'un afficheur à cristaux liquides, une page est disponible par ici (avec photos et vidéos).

 

 


[1] Reinitzer F. ; Monatsh. Chem., 1888, 9, 435

[2] Lehmann O. ; Zeitschrift für Physikalische Chemie, 1889, 4, 462

[3] Friedel G. ; Ann. Physique, 1922, 18, 273

[4] Williams R. ; J. Chem. Phys., 1963, 39, 384 – Williams R., US-A 3322485, 1962 [Chem. Abstr., 1968, 68, 34254]

[5] Heilmeier G.H., Zanoni L.A., Barton L.A. ; Appl. Phys. Lett., 1968, 13 ,46

[6] Kelker H., Scheurle B. ; Angew. Chem. Internat. Edit., 1969, 8, 884

[7] Schadt M., Hellfrich W. ; Appl. Phys. Letter, 1971, 18, 127 - http://pagesperso-orange.fr/daniel.robert9/Digit/Digit_10TS4.html

[8] Gray G.W., Harrison K.J., Nash J.A. ; Electron. Lett., 1973, 9, 130

[9] Eidenschink R., Erdmann D., Krause J. ; Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1977, 16, 100

[10] Dubois J.C. ; La recherche, 1979, 98, 287

[11] Chanrasekhar S., Sadashiva B.K., Sureh K.A., Pramana, 1977, 4, 471 - Dubois J.C. ; Annales de Physiques, 1978, 3, 131 – Billard J., Dubois J.C., Tinh N.H., Zann A. ; Nouveau journal de chimie, 1978, 2, 353 – Destrade C., Mondon M.C., Malthete J., J. Phys. C3, 1979, 17 - Levelut A.M., J. Physque Lett., 1979, 40, 81

[12]a-b De Gennes P.G., Prost J. ; The physics of Liquid Cristals, 1993, Oxford University Press, London – Kirwsch P., Bremer M. ; Angew. Chem. Int. Ed., 2000, 39, 4216

[13] http://en.wikipedia.org/wiki/Mesogen

[14] Donnio B., Buathong S., Guillon D. ; Chem. Soc. Rev., 2007, 36, 1495

[15] Terrien M., Fournier J. ; Chimie du petit dejeuner, 1998, Cultures et techniques

[16] Atkins P. ; Chimie générale, 1992, InterEditions.

[17] http://www.americanthermal.com/images/liquid-crystal-strips/lc-circle.gif

[18] http://www.ecb.int/euro/banknotes/html/index.fr.html

[19] Sergeyev S., Pisula W., Geerts Y.H. ; Chem. Soc. Rev., 2007, 36, 1902

[20] Matharu A.S., Jeeva S., Ramanujam P.S. ; Chem. Soc. Rev., 2007, 36, 1868

[21]a-b Gabor D. ; Nature, 1948, 161, 777 – Gabor D. ; Science, 1972, 177, 299

[22] van Heerden P.J. ; Appl. Opt., 1963, 2, 387

[23] http://fr.wikipedia.org/wiki/M%C3%A9moire_holographique

[24]a-f Solgadi A., Jean L., Lasne M.C., Rouden J., Courtieu J., Meddour A. ; Tetrahedron : Assymetry, 2007, 18, 1511 – Canet I., Courtieu J., Loewenstein A., Meddour A., Pechiné J.M., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 6520 – Sarfati M., Lesot P., Merlet D., Courtieu J. ; Chem. Commun., 2000, 2069 Meddour A., Canlet C., Blanco L., Courtieu J. ; Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, 2391 – Lesot P., Sarfati M., Courtieu J. ; Chem. Eur. J., 2003, 9, 1724 - http://www.icmmo.u-psud.fr/Labos/LRMN/

[25] Verbit L., Halbert T.R., Patterson R.B. ; J. Org. Chem., 1975, 40, 1649

[26]a-c Pégot B., Vo-Thanh G., Gori D., Loupy A. ; Tetrahedron Letters, 2004, 45, 6425 – Nguyen Van Buu O., Vo-Thanh G. ; Letters in Organic Chemistry, 2007, 4, 158 – Pégot B., Nguyen Van Buu O., Gori D., Vo-Thanh G. ; Beilstein J. Org. Chem., 2006, 2, 18

[27] Verbit L. ; J. Chem. Educ., 1972, 49, 36

[28] Vora R.A., Gupta R. ; Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1982, 80, 119 – Gallardo H., Silva F.C. ; J. Chem. Soc. Perkin Trans II, 1987, 319

[29] Les spectres IR ont été enregistrés sur un spectromètre Nicolet 205 FT-IR. Les spectres RMN 1H et 13C ont été enregistré sur un spectromètre Brucker 300 MHz.