Halogénation d’esters boroniques aromatiques catalysée par des complexes d’or

 

Les acides et esters boroniques aromatiques halogénés sont des composés importants en chimie, notamment en tant qu’intermédiaires de synthèses. Il est en effet possible de les employer pour réaliser des couplages de Suzuki pallado-catalysés successifs permettant d’accéder en deux étapes à des composés fortement fonctionnalisés.

           

Ces esters arylboroniques halogénés sont généralement préparés par des réactions de monoborylation sélective de substrats polyhalogénés, une approche limitée par la sélectivité de la monoborylation et par la faible disponibilité de substrats polyhalogénés. Il est également possible de réaliser des réactions de borylation de liaison Caryle-H pour accéder à de tels produits.

L’approche inverse, qui consiste à réaliser l’halogénation d’esters boroniques, a été peu explorée jusqu’à présent en raison de la réactivité des esters boroniques vis-à-vis des conditions réactionnelles d’halogénation, bien que les groupes de Kuivila et Hall aient rapporté d’intéressants résultats.

 

Le groupe mené par Jianbo Wang rapporte aujourd’hui ses résultats sur l’halogénation d'esters pinalcolboroniques aromatiques sous l’action de N-halosuccinimides (chloro, bromo et iodo) en présence de chlorure d’or dans le 1,2-dichloroéthane à 60 °C.

Dans ces conditions, il est possible de réaliser l’halogénation de substrats électroenrichis ou appauvris avec de très bons rendements. La réaction est ainsi compatible avec l’emploi de groupes méthoxy, méthyl, phénol, fluor, chlore, brome, la régiosélectivité de la réaction étant gouvernée par le(les) groupe(s) présent(s) sur le noyau aromatique et non pas par l’ester pinacolique. Ainsi la bromation du phénylpinacolboronate conduit ainsi à un mélange des isomères ortho/méta/para dans un rapport 1/1/1.

Il est également possible d’employer des composés hétéroaromatiques tel le 2- et 3-thiophène pinacolboronates. Pour le premier substrat, en présence de 1,1 équivalent de NBS, le produit monobromé en position 5 est obtenu avec un rendement de 25 % (entrée 13), tandis que pour le second substrat, l’emploi de 2,4 équivalents de NBS à 70°C permet de former le dérivé dibromé en positions 2 et 5 avec un rendement de 85 % (entrée 14).

 

Figure 1

 

Il s’agit donc d’une méthode de formation d’esters arylboroniques halogénés dans des conditions relativement douces (charge catalytique réduite, température maximale de 80 °C) avec une excellente régiosélectivité.

 

 

Source : Qiu, D.; Mo, F.; Zheng, Z.; Zhang, Y.; Wang, J. Org. Lett. 2010, DOI : 10.1021/ol102350v