Synthèse d’acides carboxyliques en flux continu en présence de CO2 gazeux

 

La chimie en flux continu a pu être appliquée à de nombreuses transformations (synthèse d’hétérocycles, couplages catalysés par des complexes de palladium, par du cuivre... En 2010, le groupe mené par Steven Ley a développé un nouveau concept permettant de réaliser des réactions d’ozonolyse : faire circuler le substrat dont un tube en téflon AF-2400 (imperméable aux liquides mais perméable aux gaz), lui-même placé dans une atmosphère d’ozone. Le gaz passe à travers la paroi du tube et peut alors réagir avec le substrat.

 

Le même groupe rapporte aujourd’hui une nouvelle application de ce concept : la synthèse d’acides carboxyliques par réaction entre un organomagnésien et du dioxyde de carbone gazeux. Le dispositif a ici été amélioré par rapport à la précédente application : le tube en téflon AF-2400 dans lequel circule le substrat en solution est placé à l’intérieur d’un second tube en PTFE, lui-même sous pression de CO2. Le gaz peut alors diffuser à travers le téflon AF-2400 et réagir alors avec le réactif de Grignard pour former l’acide attendu.

 

Figure 1 : a) structure du téflon AF-2400, b) schéma du réacteur à tubes imbriqués, c) réacteur.

 

Les conditions réactionnelles optimales impliquent l’introduction du substrat en solution dans le THF à la vitesse de 400 μL/min avec une pression de CO2 de 4 bars. Après réaction, le flux de solvant passe à travers une cartouche de résine acide sulfonique permettant de piéger les sels de magnésiums tout en assurant la protonation de l’acide formé. Le solvant passe ensuite à travers une seconde colonne contenant une résine basique qui va alors piéger l’acide tout en laissant s’écouler le solvant. Cette cartouche est ensuite rincée pour éliminer toutes les impuretés et l’acide est finalement décroché de la résine en faisant circuler un flux de THF contenant de l’acide formique.

 

Figure 2 : Représentation schématique du système de carboxylation des réactifs de Grignard.

 

De nombreux acides ont ainsi pu être obtenu avec de bons à excellents rendements et avec une pureté supérieure à 97 % dans tous les cas, montrant l’intérêt d’employer un réactif gazeux et une purification par piégeage/décrochage à l’aide de la dernière cartouche.

 

 

Ce nouveau système est particulièrement intéressant puisque le volume de gaz dans le réacteur n’est que 1 à 2 ml à chaque instant, ce qui permettrait de "sécuriser" l’emploi de gaz plus dangereux tel CO, H2, NH3 ou encore SO2...

 

 

Source : Polyzos, A.; O’Brien, M.; Petersen, T. P.; Baxendale, I. R.; Ley, S. V. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, DOI : 10.1002/anie.201006618.