Micro-réacteur avec recyclage continu de catalyseur supporté sur des particules aimantés.

 

Depuis plusieurs années, les micro-réacteurs ont montrés plusieurs avantages par rapport aux classiques ballons pour réaliser des réactions chimiques : meilleur rapport surface de contact/volume, transfert de chaleur améliorés, sécurité des procédés accrue, réduction des déchets…

Cependant, l’intégration de catalyseurs hétérogènes dans de tels systèmes pose encore plusieurs problèmes : difficulté d’immobilisation du catalyseur dans le réacteur, difficulté de connaître avec précision la quantité de catalyseur déposé et impossibilité de remplacer le catalyseur empoisonné/désactivé.

 

Depuis plusieurs années, plusieurs groupes s’intéressent au greffage de catalyseurs sur des particules magnétiques. On obtient alors un catalyseur hétérogène particulièrement simple à recycler en fin de réaction puisqu’il suffit d’appliquer un aimant contre la paroi du réacteur pour le séparer du milieu réactionnel et pouvoir le réutiliser.

 

L’équipe menée par Dong-Pyo Kim s’est intéressée à la combinaison de ces deux techniques : mettre en suspension un catalyseur supporté sur des particules magnétiques dans un flux de solvant contenant le substrat, faire circuler le tout dans un micro-réacteur et séparer le catalyseur en fin de réaction à l’aide d’un aimant.

 

Tout repose sur un petit dispositif à flux laminaires (Figure 1b) : en entrée le flux supérieur contient le produit de la réaction et le catalyseur supporté, le flux central est constitué de solvant seul et le flux inférieur de substrat. Précisons que les flux supérieurs et inférieurs ne se mélangent pas. Lorsque l’on place un aimant au niveau de ce dispositif, celui-ci va attirer les particules magnétiques du flux supérieur vers le flux inférieur qui va alors les entraîner. On réalise ainsi en une seule étape la séparation produit/catalyseur, alimentation en solvant/substrat et recyclage/recirculation du catalyseur dans le flux de substrat. Le dispositif peut ainsi théoriquement fonctionner tant qu’on l’alimente en solvant/substrat.

 

Figure 1 : a) schéma du dispositif complet, b) schéma du séparateur à flux laminaire.

 

La réaction étudiée est une dioxygénation d’oléfine en présence de diacétate d’iodosylbenzene sous l’action d’un catalyseur à base de palladium supporté sur des particules aimantées (Figure 2).

 

Figure 2 : réaction type étudiée et catalyseur supporté.

 

Les premiers essais visant à valider la faisabilité du concept ont été réalisés sans recyclage du catalyseur et avec son immobilisation seule en fin de réaction (Figure 3a). Le flux de solvant contenant produit et particules arrive par le haut (en gris foncé) et un flux de solvant seul par le bas. Les petits points noirs visibles dans le flux supérieur sont les particules. En l’absence d’aimant, le flux supérieur garde les particules (Figure 3b et c) et dès que l’aimant est ajouté, il attire les particules qui passe alors dans le flux inférieur tandis que le flux supérieur repart (Figure 3d).

 

Figure 3 : a) schéma du séparateur, b et c) entrée et sortie du séparateur sans aimant, d) sortie du séparateur avec aimant.

 

Si le concept est validé, le système souffre encore d’un taux de récupération des particules trop faible, poussant les chercheurs à optimiser la structure du séparateur.

 

Le nouveau système est schématisé à la figure 4. L’entrée des flux se situe à droite. Le flux inférieur contient les particules et les produits de la réaction tandis que le flux supérieur est constitué de solvant neuf. En haut de ce dispositif, un aimant attire les particules vers le flux supérieur de solvant neuf dans une boucle de séparation tandis que le flux inférieur ne contient plus alors que le produit avec quelques traces de particules.

Au niveau de la boucle, au flux supérieur de particules s’ajoute un flux de substrat tandis qu’au bas de la boucle, le flux de produit va s’échapper du système par une ouverture inférieure tandis que les dernière particules restent attirées par l’aimant et vont alors rejoindre le flux principal avant de retourner dans le réacteur. Nous assistons donc ici à une séparation à plusieurs étages permettant le recyclage continue du catalyseur.

 

Figure 4 a) schéma du séparateur amélioré ; b) photographie au niveau du point A, c) photographie au niveau du point B, on vois bien la séparation des particules magnétiques.

 

Les résultats obtenus sont tout à fait intéressants avec de très bons rendements (estimés par RMN). Un essai de circulation pendant 10 heures a permis de montrer que le catalyseur gardait toute son activité durant cette période et que le palladium n’était pas relargué dans le solvant.

Il est de plus possible de réaliser des réactions avec différents substrats les unes à la suite des autres, en rinçant simplement le système pendant 30 minutes avec du solvant propre.

 

Figure 5 : résultats obtenus.

 

Source : Park, C. P.; Kim, D.-P. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 6825.