Synthèse de nouveaux catalyseurs de métathèse pour la formation de doubles liaisons tétrasubstituées

 

La métathèse est une réaction particulièrement utile en chimie pour réaliser la synthèse de produits possédant une activité biologique intéressante ou encore pour la préparation de polymères.

Les catalyseurs les plus utilisés sont les catalyseurs de Grubbs et d’Hoveyda-Grubbs, de première et deuxième génération. Ceux-ci montrent cependant leurs limites lorsqu’il s’agit de former des doubles liaisons tétrasubstituées (nécessiter d’augmenter la quantité de catalyseur, la température…).

 

Figure 1 : Catalyseurs couramment employés.

 

Pour résoudre ces problèmes, de nouveaux catalyseurs sont donc couramment mis au point par les chercheurs. Grubbs a ainsi montré que la diminution de l’encombrement stérique sur les groupes aryles du ligand carbénique, ainsi que la rigidifiation du ligand carbénique permettaient d’augmenter la réactivité du catalyseur (mais au détriment d’une certaine stabilité).

 

Figure 2 : nouveaux catalyseurs montrant une meilleure réactivité.

 

Les catalyseurs comportant deux ligands carbéniques N-hétérocycliques (NHC) sont connus depuis 1998 et il a été montré que ceux-ci étaient de mauvais catalyseurs de métathèse.

 

Figure 3 : Catalyseurs possédant deux ligands NHC montrant une mauvaise activité catalytique.

 

En effet, il faut qu’un des NHC s’en aille pour former l’espèce réactive capable de réaliser la réaction de métathèse. L’affinité de ces ligands pour le ruthénium étant forte, il est difficile d’en enlever un et donc de former l’espèce active.

Pour cela, ces catalyseurs n’ont été que peu étudiés, malgré quelques petites améliorations.

 

En 2009, Plénio et son équipe rapportent la mise au point d’un nouveau catalyseur possédant le NHC classique de Grubbs et un second NHC comportant quatre groupes nitro censés déstabiliser la liaison C-Ru du carbène et donc de faciliter le départ de celui-ci. Pari gagné puisque ce catalyseur s’est révélé très actif pour la formation de doubles liaisons tétrasubstituées.

 

Figure 4

 

La même équipe rapporte aujourd’hui la mise au point d’un nouveau catalyseur basé sur le même principe d’appauvrir électroniquement l’un des ligands NHC pour accélérer son départ et ainsi favoriser la formation de l’espèce active.

 

Figure 5

 

Ce nouveau catalyseur fait preuve d’une excellente réactivité, supérieure à celle de son prédécesseur nitré.

 

Figure 6 : Quelques exemples de molécules synthétisées avec des rendement compris entre 84 et 99 % (46% pour celle en bas à droite).

 

Source : Sashuk, V.; Peeck, L.H.; Plenio, H. Chem. Eur. J., 2010, DOI : 10.1002/chem.200903275