Couplage pallado-catalysé d’organogermaniens

 

Contrairement à bien d’autres composés organométalliques (au sens large : dérivés du bore, silicium, magnésium, zinc…) les organogermaniens n’ont jusque là été que peu employés dans des couplages pallado-catalysés.

Ceci est notamment du à la plus faible réactivité de ces composés, le coût plus élevé du germanium par rapport aux silicium et peu de synthèse d’aryls/vinyls germaniens.

 

Bien qu’il existe quelques exemples de réactions mettant en jeu ces composés, elles n’ont pas encore véritablement intégrées l’arsenal du chimiste.

L’équipe menée par Stanislaw Wnuk a récemment mis au point des conditions réactionnelles permettant l’emploi d’aryls germaniens pour réaliser la synthèse de motifs biaryliques.

 

Ainsi en mélangeant le chlorodiméthylphénylgermane 6 avec de l’iodonaphtalène en présence de fluorure de tétrabutylammonium et de sels de palladium dans le toluène à 100°C, ils ont noté l’apparition du produit de couplage attendu 7a et d’un produit secondaire 8a

d’homocouplage du iodonaphtalène.

 

 

Une série d’expériences a permi de déterminer les conditions réactionnelles optimales : 0,09 eq de Pd2(dba)3, 7 eq de fluorure de tétrabutylammonium, 1,1 eq du monophénylgermanien dans le toluène en présence de 100µL d’eau, à 100°C.

 

De cette façon, il a été montré que jusqu’à trois des groupes phényles portés par le germanium pouvait être transférés sur différents substrats iodés ou bromés, avec des rendements très variables. La formation parasite des produits d’homocouplage restant malheureusement problématique dans certains cas…

 

 

L’utilisation du tétraphénylgermanien Ph4Ge n’a pas permis d’obtenir le produit de couplage attendu, montrant bien la nécessité d’au moins un atome labile de chlore sur le germanium.

Le fluorure de tétrabutylammonium permet probablement la génération d’une espèce hypervalente fluorogermaniée plus réactive. Quand à la présence d’eau (améliorant grandement le rendement), plusieurs pistes restent encore à explorer pour identifier son rôle exact.

 

En résumé, une jolie méthode permettant d’étendre le champ d’application des composés organogermaniums mais qui souffre encore de quelques limitations.

 

 

Source : Zhang, Z.-T.; Pitteloud ; J.-P.; Cabrera L.; Liang, Y.; Toribio M.; Wnuk, S.F. Org. Lett., 2010, DOI : 10.1021/ol9028918