Oxydation d’un polymère par une porphyrine macrocyclique

 

Les enzymes naturelles servent depuis longtemps de source d’inspiration aux chercheurs pour le développement de mimes synthétiques de celles-ci.

Ainsi en se basant sur la connaissance du cytochrome P450 (une enzyme assurant l’oxydation de nombreux substrats par son site actif composé d’une porphyrine métallée), de nombreuses porphyrines plus ou moins complexes ont été développées depuis plusieurs années pour réaliser diverses réactions d’oxydation.

 

L’équipe menée par Roeland Nolte et Alan Rowan a développée il y a deux ans le catalyseur Mn2 composé d’une porphyrine métallée par un atome de manganèse, substituée par un système cyclique à base d’éther couronne.

 

Fig. 1 : Catalyseurs Mn1 et Mn2

 

Lorsque que ce catalyseur est placé en présence d’un oxydant et d’un polyène, il a été remarqué que ce dernier s’intercalait entre les éther couronne, juste en dessous du site catalytique à base de manganèse. Le site actif pouvait alors réaliser l’oxydation des doubles liaisons, tout en avançant le long de la chaîne de polyène.

 

Fig. 2 : Fonctionnement schématique du catalytique

 

Ce catalyseur souffrait cependant d’un gros problème : la présence nécessaire d’un excès d’un ligand de type pyridine très encombré. Ce ligand se lie par l’azote sur le manganèse pour former un bouclier stérique limitant la désactivation du catalyseur par un phénomène de dimérisation au niveau du site actif métallé.

Malheureusement, même en présence d’un fort excès de ce ligand, le catalyseur se désactivait au bout d’un moment.

 

Les chercheurs ont donc réfléchis et ont proposé de bloquer la face supérieur du catalyseur par des chaînes comportant une fonction urée, supposées se liées avec le centre métallique.

Ainsi, plus besoin d’ajouter un ligand externe pour limiter la désactivation du catalyseur.

Ils ont donc synthétisé le ligand Mn1. Des études ont permis de montré que les fonctions urées des chaînes ajoutées se coordinaient bien au centre métallique, bloquant le centre catalytique vis-à-vis de la désactivation par dimérisation.

 

Lorsque le composé Mn1 est mis en présence de polybutadiène dans le chloroforme avec de l’iodosylbenzène en tant qu’oxydant, il a oxydation totale de la chaîne de polybutadiène, ce que ne permettait pas le catalyseur Mn2 précédent.

La stabilité du catalyseur est remarquable puisqu’il a été montré que le catalyseur était capable d’oxyder de grandes quantité de polybutadiène (environ 8000 fois plus de polybutadiène que de catalyseur) et que dès l’ajout de nouvelles quantités de substrat le cycle catalytique reprenait de plus belle !

 

Tous ces résultats indiquent clairement que l’on se trouve en présence d’un nouveau catalyseur enzymo-mimétique, agissant en tant que machine moléculaire de type rotaxane.

Une bien jolie réussite, même si le système n’a pour l’instant été testé que sur une chaîne polyènique simple.

 

 

Source : Monnereau, C.; Ramos, P.H.; Deutman, A.B.C.; Elemans, J.A.A.W.; Nolte, R.J.M.; Rowan, A.E. J. Am. Chem. Soc., 2010, DOI : 10.1021/ja908524x