Un nouveau catalyseur hétérogène recyclable pour les couplages de Suzuki, Sonogashira et Stille.

 

Les couplages organométalliques (toutes variantes confondues) font partie des réactions les plus utilisées de nos jours et permettent de former facilement des liaisons carbone-carbone ou carbone-hétéroatome.

Ce sont actuellement les catalyseurs homogènes qui sont le plus utilisés pour réaliser ces couplages, mais dans la plupart des cas se pose le problème de récupération du catalyseur en fin de réaction.

Les catalyseurs hétérogènes permettent d’outrepasser ce problème puisqu’une simple filtration permet de les récupérer. C’est ainsi que l’on voit depuis quelques années se développer l’accrochage de catalyseurs homogènes sur des supports solides.

Les nanoparticules magnétique de Fe3O4 ont ainsi été utilisées avec succès dans ce but, puisque les particules peuvent être séparées du milieu réactionnel sous l’action d’un simple aimant externe.

 

C’est ainsi que l’équipe de Myung-Jong Jin a récemment synthétisé un catalyseur hétérogène lié à des nanoparticules magnétiques de Fe3O4.

 



 

Ce catalyseur a ensuite été engagé dans divers couplages organométalliques mettant en jeu des chlorures d’aryles. Si ces molécules sont en effet connues pour être moins réactifs que les bromures et iodures correspondants, leur prix et facilité d’accès en font des partenaires de couplages idéaux.

Bien qu’un très gros travail a été effectué ces dernières années pour pouvoir les utiliser, il faut généralement mettre en œuvre des systèmes catalytiques particuliers, ou utiliser des conditions réactionnelles un peu plus dures que pour les bromures/iodures.

 

Dans un premier temps c’est le couplage de Suzuki qui a été exploré (réaction avec un acide boronique). En présence d’une base et d’un agent de transfert de phase dans de l’eau, 0,5% de catalyseur suffisent pour réaliser en quelques heures la réactions avec de très bons rendements.

Il est possible d’employer des chlorures d’aryles électro-enrichis et appauvris et si les rendements pour des molécules très encombrées baissent, ils sont encore très bons.

 

 

Au tour du couplage de Sonogashira (réaction avec un alcyne terminal), toujours dans l’eau avec un agent de transfert de phase et en présence d’une base aminée à 60°C. Encore une fois, quelque soit le caractère électronique de chlorures, les rendements sont très bons.

 

 

Terminons avec le couplage de Stille (réaction avec un organostannane). La réaction se déroule cette fois dans un mélange eau/éthanol en présence de fluorure de césium. Là encore les rendements sont très bons…

 

 

La possibilité de recycler le catalyseur a également été explorée. Ainsi il suffit d’appliquer un aimant à l’extérieur du milieu réactionnel pour le récupérer.

De cette façon, dix réactions ont pu être enchaînées sans aucune perte notable de l’activité catalytique.

 

 

Bref, l’équipe de Jin a rempli son contrat haut la main. Un catalyseur séparable facilement, réutilisable, présentant une forte activité pour trois types de couplages différents mettant en jeu des partenaires classiquement peu réactifs… De quoi intéresser le secteur industriel… Que demander de plus ?

 

 

Source : Jin, M.-J.; Lee, D.-H. Angew. Chem. Int. Ed., DOI : 10.1002/anie.200905626