Développement de nouveaux catalyseurs de métathèse pour des réactions en milieu aqueux

 

Je pense qu’il n’est spécialement besoin de rappeler l’intérêt de la réaction de métathèse en chimie, pour la synthèse de molécules organiques (simples ou complexes) et dans le domaine des polymères.

Les personnes ayant permis le développement de cette réaction se sont d’ailleurs vu remettre le prix Nobel de chimie en 2005.

 

Si la métathèse a pu autant se développer, c’est en grande partie due au développement de nouveaux catalyseurs plus actifs, sélectifs et tolérants vis-à-vis de diverses fonctions chimiques.

Depuis quelques années, les chercheurs se sont intéressés au développement de catalyseurs permettant de réaliser la réaction en milieu aqueux, d’un grand intérêt d’un point de vue économique et écologique.

 

Le problème de la faible solubilité des catalyseurs dans l’eau peut être contourné en utilisant des mélanges eau/solvant organique. Une autre solution est de greffer des groupes polaires sur les catalyseurs, assurant leur solubilité.

Une approche récente se situe à l’interface de ces solutions : utiliser les catalyseurs en tant que tensio-actifs. Il a ainsi été montré que la solubilité du catalyseur dans le solvant n’était pas une nécessité pour que la réaction se déroule et qu’une bonne agitation (créant une émulsion) pouvait suffire.

 

Le groupe de Karol Grela est connu pour ses apports au domaine de la métathèse avec la mise au point régulière de nouveaux systèmes catalytiques. Le catalyseur dit « de Grela » portant un groupe nitro sur l’alkylidène est régulièrement utilisé dans la mise au point de réaction de métathèse, même s’il ne parvient pas à détrôner les catalyseurs de Grubbs (Iè et IIè générations) ou d’Hoveyda-Grubbs – fait notamment imputable à la nécessité de préparer le catalyseur de Grela alors que les autres sont commerciaux.

 

 

Karol Grela et son équipe se sont donc penchés sur la mise au point d’un catalyseur de métathèse assurant également le rôle de tensio-actif. Le composé suivant a ainsi été synthétisé et engagé dans la réaction de métathèse. Dans un premier temps, il a été remarqué que ce composé est insoluble dans l’eau mais que sous agitation, une émulsion se formait.

 

 

Les premiers tests de réaction de métathèse engagés sont des cyclisations, qui conduisent à des cyclopentènes/cyclohexènes avec des rendements allant de bons à excellents, pour des doubles liaisons di- et tri-substituées.

 

 

Encouragés par ces résultats, de la cross-métathèse à été testée (réaction d’oléfines non situées sur la même molécule). Là encore, les résultats sont satisfaisants pour les différents substrats engagés.

L’équipe de Grela a donc mis au point un nouveau catalyseur insoluble dans l’eau mais capable de réaliser des réactions de métathèse en milieu aqueux. La possibilité d’un recyclage du catalyseur, un point de plus en plus important, n’est malheureusement pas évoqué.

 

 

Source : Gawin, R.; Czarneck, P.; Grela, K. Tetrahedron, 2010, 66, 1051