Une diméthylaminopyridine (DMAP) fluorée : un catalyseur recyclable d’acylation

 

Depuis la découverte de l’action catalytique de la 4-N,N-diméthylaminopyridine (DMAP) dans des réactions d’acylation en 1967, cette petite molécule reste très couramment employée.

De récents développements ont permis la mise au point de nouveaux catalyseurs basés sur le même principe, certains immobilisés sur des supports pour faciliter leur récupération et réutilisation, avec des résultats variables.

 

 

Depuis plusieurs années, de nombreux groupes ont développés des attaches fluorées à placer sur certaines molécules de façon à faciliter leur purification. En effet ces attaches permettent de modifier drastiquement les propriétés de solubilités des molécules organiques dans les solvants classiques.

 

L’équipe de Danièle Bonnet-Delpon a mis au point un nouveau catalyseur d’acylation basé sur le motif DMAP, protoné par un acide perfluroalkyle (acide carboxylique dont la chaîne carbonée comporte des fluors à la place des hydrogènes).

 

 

Sa mise en œuvre est très simple : l’alcool à acyler et de un anhydride d’acide sont mélangés et le catalyseur est ajouté. Le mélange réactionnel est alors chauffé pendant quelques heures. L’acide formé lors de la réaction est distillé sous vide et le catalyseur est alors précipité par ajout de pentane ou de toluène puis filtré.

De cette façon, le catalyseur peut être récupéré et ré-engagé dans une réaction suivante (dix cycles ont ainsi pu être enchaînés avec une récupération totale du catalyseur, celui-ci ne présentant aucune perte d’activité).

 

Du point de vue de la généralité de la réaction, les alcools benzyliques réagissent sans problème (plus de 90% de rendement pour des alcools secondaires). Les phénols sont également acylés sans problème. Seul les alcools tertiaires montrent une baisse du rendement (environ 70%).

 

 

Source : Vuluga, D.; Legros, J.; Crousse, B.; Bonnet-Delpon, D. Chem. Eur. J., 2010, DOI : 10.1002/chem.200902982