Séchage des solvants avant réaction

 

Si certaines réactions peuvent sans problème être réalisées dans un solvant humide ou présentant de traces modérées d’eau, d’autres sont en revanches incompatibles avec de telles conditions (d’un point de vue réactionnel – la réaction ne fonctionnera pas – autant que du point de vue de la sécurité – risque d’inflammation ou d’explosion lorsque certains composés sont employés en présence de traces d’eau).

On comprend donc l’intérêt d’employer (à bon escient) des solvants secs (à comprendre dans le sens "sans eau"). Pour cela, il est possible d’employer des solvants vendus directement sous forme anhydre (souvent onéreux et dont le caractère anhydre peut parfois être sujet à discussion) ou bien de sécher soi-même le solvant humide. Pour cela, il est possible de faire passer son solvant sur un support solide desséchant (les fameuses colonnes de Grubbs), de chauffer au reflux le solvant avec un agent desséchant approprié (par exemple sodium/benzophénone pour les éthers et CaH2 pour le dichlorométhane), ou encore de placer un agent desséchant solide directement dans le bouteille de solvant et d’attendre un temps variable. Quid de l’efficacité de ces techniques ?

 

Bradley Williams et Michelle Lawton ont récemment apporté une réponse à cette question. Les deux chercheurs ont mesuré la proportion d’eau dans le solvant humide commercial et celle dans le solvant après séchage selon différentes techniques, pour les solvants les plus employés au laboratoire.

 

Pour le THF, le solvant humide contient environ 107,8 ppm d’eau. Un séchage classique (sodium/benzophénone au reflux puis distillation) abaisse la quantité d’eau à 43,4 ppm tandis que l’emploi de tamis moléculaire 3 Å placé directement dans la bouteille permet d’atteindre un taux de 4,1 ppm (20 % de tamis par rapport au volume de solvant – 72 h de contact). Notons qu’un simple passage sur une colonne d’alumine neutre permet d’abaisser le taux à 5,9 ppm.

 

Pour le toluène et le dichlorométhane (respectivement dosés humides à 224,9 et 22.4 ppm d’eau), il apparaît que l’emploi de tamis moléculaire 3 Å est la méthode de choix (après 24 h de contact, resp. 0,9 et 0,1 ppm d’eau). Une filtration sur silice permet d’atteindre des taux de 2,1 et 1,3 ppm.

 

Pour l’acétonitrile (dosé humide à 142,0 ppm d’eau), la tendance est identique, 10 % de tamis moléculaire 3 Å pendant 48 h permettant de descendre sous la limite de détection de la méthode de dosage de l’eau. Notons que la filtration sur alumine neutre activée permet d’abaisser la quantité d’eau à 5,9 ppm.

 

Les alcools sont typiquement des solvants difficiles à obtenir de façon anhydre. Ainsi le méthanol humide contient environ 175,1 ppm d’eau. La méthode de séchage classique consiste à laisser le solvant au reflux en présence de magnésium et d’une quantité catalytique d’iode, abaissant le taux d’eau à 53,6 ppm. En revanche, l’emploi de 20 % de tamis moléculaire 3 Å pendant 120 h permet d’abaisser le taux à seulement 10,5 ppm (notons que la diminution de la quantité de tamis ou du temps de contact conduit à de moins bons résultats).

La tendance est identique pour l’éthanol : dosé humide à 1428,3 ppm et après 120 h de contact avec 20 % de tamis 3 Å à 8,2 ppm.

 

Il apparaît ainsi que l’ajout de tamis moléculaire 3 Å directement dans une bouteille de solvant pendant un temps suffisamment long reste la meilleure méthode pour obtenir un solvant le plus sec possible. Notons cependant que pour le THF, le toluène, le dichlorométhane et l’acétonitrile, la simple filtration sur une colonne d’agent desséchant (resp. alumine, silice, silice et alumine) permet d’éliminer rapidement une grande partie de l’eau.

Il est cependant important de préciser que l’effet du tamis moléculaire n’est optimal que lorsque celui a été correctement activé (dans cette étude : chauffage à 300 °C pendant 24 h juste avant usage).

 

 

Source : Williams, D. B. G.; Lawton, M. J. Org. Chem. 2010, 75, 8351.