Synthèse de rotaxanes via une réaction de Diels-Alder catalysé un acide de Lewis jouant le rôle de template

 

Les rotaxanes sont considérés comme des machines moléculaires simples et sont constitués d’un anneau enfilé sur une structure linéaire. Les méthodes classiques de synthèse de ces composés font intervenir l’enfilage de l’anneau le long de la structure linéaire par reconnaissance moléculaire, suivie de l’ajout de groupes encombrants aux extrémités du fil, bloquant l’anneau le long de celui-ci.

 

Depuis quelques années, un nouveau concept a fait son apparition et a montré son intérêt pour la préparation des rotaxanes : mettre en jeu l’effet template (via un ion métallique) pour pré-assembler les différentes partie du rotaxanes et utiliser ce même ion métallique pour réaliser une réaction chimique permettant d’obtenir le rotaxane. Ce type d’approche répond au nom de synthèse par template actif.

Plusieurs réactions métallo-catalysées ont ainsi été mises à profit : cycloaddition de Huisgen catalysée par du cuivre (click reaction entre des alcynes terminales et des azotures), couplage pallado- et cuivro-catalysée (homo et hétérocouplage), réaction de Heck catalysée au palladium et addition de Michael.

 

L’équipe de David Leigh rapporte aujourd’hui l’application de la réaction de Diels-Alder catalysée par des acides de Lewis à la synthèse de rotaxanes par effet template actif.

 

Ainsi lorsque l’éther couronne 1a est placé en présence de triflate de cuivre, le complexe I se forme (coordination du cuivre au motif pyridine et aux deux oxygènes. Lors de l’ajout de 2, les ligands du cuivre sont déplacés et le complexe II est obtenu (coordination du cuivre par la pyridine et les deux oxygènes de 2. Lors de l’ajout du diène 3, celui-ci va réagir avec le motif acrylate pour donner la molécule 4 après départ du cuivre (complexé par de l’ammoniaque).

Notons qu’on obtient majoritairement le composé 4a avec le substituant en position 3.

 

 

De la même façon le rotaxane 8a peut être synthétisé. Lorsqu’on le place en présence d’EDTA, l’atome de zinc se décomplexe de la pyridine et l’anneau libéré va se placer entre les motifs pyridine (orange) et urée (vert). L’ajout successif de chlorure de palladium permet de former un nouveau complexe avec l’anneau au niveau de la pyridine (orange).

Ces étapes sont réversibles.

 

 

 

Source : Crowley J.D., Hänni K.D., Leigh D.A., Slawin A.M.Z., J. Am. Chem. Soc., 2010, DOI : 10.1021/ja101029u