Nouveaux catalyseurs de métathèse : le mariage réussi entre les catalyseurs de Schrock et de Grubbs

 

La réaction de métathèse est particulièrement puissante et peut-être utilisée tant pour la synthèse de molécules naturelles que pour celle de polymères.

Des versions assymétriques de cette réaction ont été développées, mettant principalement en jeu des catalyseurs développés par Schrock et Hoveyda à base de molybdène.

Au regard des progrès accomplis avec ce métal, les catalyseurs à base de ruthénium permettant de réaliser le même type de transformations restent rares.

Les principaux travaux ont portés sur la dessymétrisation du ligand N-hétérocyclique (NHC) lié au ruthénium.

Notons également un joli exemple d’Hoveyda où le catalyseur incorpore un motif binaphtol. Le ruthénium est alors chélaté selon un mode κ2-C-O.

 

Figure 1 : 1a et 1b) Catalyseurs à base de molybdène développés par Schrock et Hoveyda. 2a et 2b) Catalyseurs chiraux à base de ruthénium. 3) Catalyseur développé par Hoveyda à chélation κ2-C-O.

 

Cependant aucun exemple de catalyseur où le ruthénium serait directement lié au motif binaphtol n’a été rapporté – ruthénium chélaté selon un mode κ2-O-O.

Jusqu’aux travaux de l’équipe menée par Deryn Fogg.

 

Ces chercheurs ont récemment préparé des nouveaux catalyseurs en mélangeant un catalyseur de troisième génération de Grubbs avec le double sel de potassium du binaphtol.

 

Figure 2

 

Les composés 7a et 7b comportant respectivement des ligans NHC mésytyle insaturés et saturés ont été synthétisé avec des rendements de 72 % et 85 % et caractérisé par diffraction de rayons X, confirmant la chélation du ruthénium selon le mode κ2-O-O.

 

Des tests préliminaires ont permis de montrer que 7b était plus réactif que 7a vis-à-vis de la dessymétrisation d’un substrat, mais les excès énantiomériques restent encore très faibles.

 

 

Des études sont actuellement en cours pour tenter d’améliorer les excès énantiomériques en substituant le motif binaphtol en ortho des phénols (positions 3 et 3’), rapprochant leur structure des catalyseurs à base de molybdène pour lesquels la même substitution est très importante pour l’excès.

 

 

Source : Blacquiere J.M., McDonald R., Fogg D.E., Angew. Chem. Int. Ed., 2010, DOI : 10.1002/anie.200906635