Synthèse de composés spiranniques par réaction tandem couplage oxydant/réarrangement

 

 

En chimie, lorsqu’une réaction ne marche pas comme on le souhaite, et qu’un produit autre que celui attendu se forme, cela ne veut pas forcément dire que tout en perdu d’avance et d’intéressantes découvertes peuvent être réalisées en étudiant les sous-produits qui se forment lors d’une réaction.

 

Le couplage oxydant de 2-naphtols conduisant à des 2,2’-binaphtyls est une réaction connue de longue date et abondament étudiée. Cette réaction fait classiquement intervenir du chlorure de fer FeCl3 en tant qu’oxydant.

 

Lors du couplage oxydant d’un 2-naphtol , l’équipe de Kazunori Tsubaki a observé la formation unique d’un produit qui ne correspondait en rien au 2,2’-binaphtyl attendu…

Les analyses classiques ne permirent pas d’élucider la structure de ce nouveau produit et c’est en ayant recours aux rayons X que cette équipe réussi à en déterminer la nature : un composé spirannique !

 

 

Etant donné l’importance des composés spiranniques en chimie, les chercheurs se sont penchés sur cette réaction.

Il est apparue que seul le chlorure de fer hydraté FeCl3.6H2O permettait de réaliser cette réaction, également fortement dépendante de la nature du solvant mis en jeu.

Les conditions optimales suivantes furent déterminées : 4 équivalents de FeCl3.6H2O au reflux du dichlorométhane.

Dans ces conditions, divers substrats furent engagés dans la réaction : les groupes électrodonneurs sont compatibles mais les groupes électroattracteurs forts ne le sont pas.

 

 

Un mécanisme expliquant cette réaction a été proposé : une première oxydation par FeCl3.6H2O  permet de former le radical A. L’oxygène du phénol réagit ensuite avec le naphtalène, et une seconde oxydation a lieu pour donner B. Un réarrangement de type pinacolique permet finalement de former le produit attendu.

 

 

Des études sont actuellement en cours pour tenter d’appliquer cette réaction à la synthèse de produits spiranniques complexes.

 

 

Source : Sue, D.; Kawabata, T.; Sasamori, T.; Tokitoh, N.; Tsubaki, K. Org. Lett., 2009,

DOI : 10.1021/ol902571p