Silice poreuse acide et basique : double catalyse coopérative

 

L’utilisation de résines acides ou basiques en chimie est bien établie et permet de réaliser diverses transformations. En revanche la combinaison sur la même résine de fonctions acides d’une part et basiques d’autre part est bien plus rare. En même temps, vous me demanderez : « pourquoi se casser la nénette à associer un acide et une base ? »

Et bien tout simplement pour pouvoir enchaîner dans le même pot, sans purification intermédiaire, une réaction se passant en milieu acide et une réaction se passant en milieu basique.

 

Mis à part les enzymes, il existent peu de structures capables de faire coexister des fonctions antagonistes.

Cependant, les silices organiques poreuses dérivant d’organosilanes du type (RO)3Si-X-Si(OR)3 sont des matériaux qui permettent justement l’incorporation de nombreuses fonctionnalités chimiques. Il a ainsi été préparé des organosilices poreuses où un groupe fonctionnel était intégré dans le pore du matériaux et un autre groupe fonctionnel dans le réseau même de la silice.

 

L’équipe menée par les docteurs Shylesh et Thiel a ainsi préparée une nouvelle silice incorporant à la fois un groupe acide (localisé dans le réseau) et un groupe basique (localisé dans les pores du matériau).

Pour cela, ils ont réticulé un alkoxysilane aromatique avec un aminopropylsilane et de la silice. Après quelques transformations supplémentaires, ils ont obtenu un nouveau catalyseur comportant des fonctions acides sulfoniques aromatiques et des fonctions amines basiques.

Il a de plus été montré par diverses études que la cohabitation de ces deux fonctions antagonistes se passait bien, sans protonation de l’amine.

 

 

Une fois le catalyseur en main, il fallait bien le tester pour vérifier l’accessibilité de chaque fonction. Une réaction tandem simple a donc été choisie : la déprotection d’un acétal pour donner l’aldéhyde (hydrolyse acide) qui réagit avec le nitrométhane sous l’action d’une base pour donner un nitrovinylbenzène.

 

 

Il a été montré qu’avec le catalyseur, après 20h de réaction, le nitrovinylbenzène se formait avec un rendement de 97,5 % (présence de 2,5% d’aldéhyde intermédiaire).

En revanche, avec le même catalyseur sans amine basique (amine protégée par un groupe Boc), seul l’aldéhyde se formait. De même, avec seulement un catalyseur basique, aucun produit ne se forme.

Ces résultats indiquent clairement la coopération des deux fonctions pour le succès de la réaction tandem.

 

Il a de plus été montré que le catalyseur pouvait être recyclé sans perdre d’activité (au moins pour trois essais successifs).

 

De études sont actuellement en cours en vue d’ajuster les propriétés acido-basiques, son activité catalytique pour ensuite pouvoir le tester sur des réactions plus complexes.

 

Source : Shylesh, S.; Wagener, A.; Seifert, A.; Ernst, S.; Thiel, W.R. Angew. Chem. Int. Ed., 2009, DOI : 10.1002/anie.200903985